04 - (2004) (1125803), страница 52
Текст из файла (страница 52)
26.3). Таким образом, возникает определенное противоречие: правила отбора по симметрии и анализ пространственных затруднений в совокупности говорят о том, что миграция не должна происходить через трехчленный перицикл. С другой стороны, экспериментальное наблюдение сохранения конфигурации мигрирующей группы свидетельствует в пользу синхронной реакции. Это противоречие можно разрешить, если предположить, что илид Табл ива 26.3 Стереохимип н эффекты химической полврнзапии влер (ХПЯ) в аинонных 1,2-слвигах или Х-оксид в процессе перегруппировки распадается на частицы, настолько реакционноспособные, что они за время своего существования до образования конечного продукта не успевают изменить стереохимическую конфигурацию.
Известно, что одними из самых реакционноспособных частиц в органической химии являются свободные радикалы. И действительно, экспериментально доказано, что илиды и )ч-оксиды в ходе перегруппировки претерпевают гомолитический распад. Предполагается, что по механизму эти перегруппировки являются радикальными диссоциативно-рекомбинационными процессами, в которых участвуют радикальные пары. Например, в приведенной ниже перегруппировке Стивенса азотистый илид сначала диссоциирует с образованием тесной радикальной пары 1 ч'П1, которая живет очень короткое время и путем быстрой рекомбинации образует конечный продукт: О СНз ~0+ РЬ-СН-Н вЂ” СНз ! СНз О СНз ° сн, РЬ-СН-Й вЂ” СН, -~ — ~ РЬ-СН-Н вЂ” СН, 1 СНз СНз (2б.
21) (1»'1И) СНз РЬ вЂ” СН-)ч — СН з СНз Радикальные пары обнаруживаются по ПМР-эффекту химически индуцируемой динамической ядерной поляризации (эффект ХПЯ), который наблюдается в спектрах протонного магнитного резонанса. Эффект ХПЯ связан с тем, что в несимметричной радикальной паре к-факторы двух неспаренных электронов немного разные по величине (так как электроны принадлежат химически разным радикалам). Если молекула илида вначале диссоциирует на радикалы, а затем превращается в продукт со спаренными электронами, то этот продукт некоторое время (в рассматриваемом случае 30 с) несет на себе «отпечаток» своего 387 происхождения из радикальных частиц.
Если съемку спектра ПМР провести через 10 мин после генерации исходного илида в реакции (26.21), то метиновые протоны конечного Х-метил-Х-(а-фенилэтил)-анилина дают нормальный квадруплет, но если снять спектр всего лишь через 30 с после образования илида, то на месте метинового квадруплета наблюдается сигнал повышенной интенсивности, состоящий из двух пиков, один из которых направлен в сторону отрицательных значений интенсивности (непускание энергии). Такой внд спектра свидетельствует об эффекте ХПЯ, связанном с образованием радикальной пары.
Как видно из табл. 26.3, эффект ХПЯ наблюдался не только для перегруппировки Стивенса, но и для перегруппировок Виттига и Мейзенгеймера. Значит, все эти процессы идут через тесные радикальные пары. Кроме эффекта ХПЯ существуют и химические доказательства радикального характера анионных 1,2-сдвигов. При перегруппировке Виттига бензгидрил-1-гексен-6-илового эфира образуется гексенильный радикал, который за время своего сушествования частично превращается в циклопентилметильный радикал (это очень характерная для него реакция).
Поэтому среди конечных продуктов получаются соединения, содержащие циклопентилметильную группу: 8 С вЂ” О РЬ С-О 2С 'С РЬ Р)7 8 С вЂ” 0 Р)7,, С вЂ” О РЬ l + Р)з С=О ! С=О ! Р)з Рл и-(74%) а-(44оц ~ лара-(5%) ор~ло-(22%) арво-(8%) РЬ, С вЂ” О Р)7 + лара-(48%) 388 С наибольшим выходом образуется а-продукт (74%), затем орто- (22%) и с минимальным выходом лара-продукт (5%). Если же в этих условиях провести реакцию анион-радпкала бензофенона с заведомым циклопентилметилом, генерированным фотохимически, то состав продуктов совершенно инои: пара- (48%) > а (44%) > орто- (8%). Это доказывает, что в рассматриваемой перегруппировке Виттига в первоначально образующейся радикальной паре расстояние от центра образования циклопентилметильного радикала до места его коллигации увеличивается в последовательности: и < орте < лара, т.е. этот радикал возникает около атома кислорода.
При фотохимическом же генерировании радикала он образуется во всем объеме раствора и все радикальные центры анион-радикала бензофенона (а, орте- и лара-) равнодоступны для атаки. В последнем случае наблюдается «истинная» региоселективность молекулы (РЬтС=О) ' . 26.8.3. ОДНОЭЛЕКТРОННЫИ СДВИГ В ЗЛЕКТРОФИЛЬНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВКАХ При рассмотрении механизма электрофильных перегруппировок к электроноизбыточному центру неизбежно возникает вопрос: почему в промежуточных карбанионах или илидах так легко происходит радикальная диссоциация связи С-)х или С-О, соседней с анионным центром? Для осуществления такой диссоциации вовсе не требуется нагревание, так как часто перегруппировка Виттига легко идет даже при отрицательных температурах, например при -60 С.
Казалось бы, что более вероятна ионная диссоциация с образованием карбаниона и карбопильной группы, однако, за исключением особых случаев, эта реакция не наблюдается: АгСН вЂ” Π— — ' Н=-О ' АгСН О К:Р Факт легкой диссоциации на радикалы можно объяснить с помощью гипотезы об одноэлектронном сдвиге, которая уже рассматривалась в предыдущих главах, например при обсуждении механизма ор,2 (гл.
9). Если изогнутые стрелки в приведенном выше уравнении означают одноэлектронные сдвиги в ходе реакции, а не смешение электронных пар, то они приведут к образованию радикальной пары 1.1Х, аналогичной паре 1ЛгП1: 389 АгСН вЂ” О 1) К вЂ” » АгСН вЂ” О: ~ К (26.22) (61х) Как отмечалось ранее, в обычном нуклеофильном замешении Я~«2 одноэлектронный сдвиг не приводит к радикальной паре, поскольку сопровождается одновременным образованием ковалентной связи между нуклеофилом и органическим радикалом: НиО К1(Х (26.23) (т.е.Хи-к) При сравнении уравнений (26.22) и (26.23) можно сделать вывод, что в перегруппировке Виггига роль «уходящей группы» У.
играет атом кислорода, который остается связанным с бензильньм атомом углерода, но, как и группа Е в реакции (26.23), в конечном итоге приобретает отрицательный заряд. Ковалентная связь в реакции (26.22) не может образоваться до тех пор, пока радикал К не подойдет к бензильному углероду на расстояние, соответствующее длине ковалентной связи С-С.
На этот процесс требуется гораздо больше времени, чем на реорганизацию электронных оболочек (принцип Франка-Кондона), и именно поэтому удается наблюдать радикальные пары. Но все же образование связи С-С происходит настолько быстро, что радикал К не успевает инвертироваться и миграция происходит с сохранением конфигурации. 26.9. ПЕРЕГРУППИРОВКИ В СОПРЯЖЕННЫХ тг-СИСТЕМАХ К таким перегруппировкам относятся [3,3)-сигматропные сдвиги, теория которых была рассмотрена в разделе 26.3.2.г, а также [5,5]-сигматропные сдвиги и ряд других перегруппировок.
26.9Л. ПЕРЕГРУППИРОВКА КОУПА При нагревании 1,5-диенов происходит их изомеризация, которая известна как перегруппировка Коула. Реакция протекает при более низкой температуре, если в положении 3 (или 4) диена имеется заместитель, участвующий в сопряжении с вновь образуюшейся связью: СН, СНз зоо 'с 390 Перегруппировка обратима„и поэтому получается равновесная смесь диенов, в которой преобладает термодинамически более устойчивый изомер. В присутствии соединений переходных металлов, например РдС1з(РЬСМ)м реакция идет уже при комнатной температуре. Если 1,5-диеновая система или разрывающаяся а-связь входит в состав цикла, то в результате перегруппировки Коула образуются новые циклические соединения, например: Однако реакция не идет, если одна из двойных связей является частью ароматического цикла. Перегруппировка Коупа имеет все характерные черты согласованной реакции: большую отрицательную энтропию активации, низкую чувствительность к эффектам заместителя и среды, высокую стереоселективность.
Как указывалось в разделе 26.8.2.г, она осуществляется через ароматическое шестиэлектронное переходное состояние, имеющее форму, аналогичную конформации кресла циклогексана. По этой причине мезо-3,4-диметил-1,5-гексадиен (1.Х) перегруппировывается почти исключительно (99,7%) в цис-, транс- 2,4-октадиен. Конфигурация ванны привела бы или к цис-, цис-, или к транс-, транс-октадиену: 391 ч 3 ~ — Ме 225 аС Н (99,7%) Е иис-, транс- (ьх) Ме Ме Н цис-, цис- Н Н Ме Н транс-, транс- Оптически активный гексадиен 1,Х1 при нагревании перегруппировывается в смесь двух других гексадиенов, образуюшихся в соотношении 87:13. Оба продукта имеют 90%-ю оптическую чистоту, т.е. перегруппировка очень стереоселективна. Стереохимия и абсолютная конфигурация продуктов согласуются с кресловидной конформацией переходного состояния.
Вклад конформации ванны не выше 3%, откуда можно вычислить, что разность энергий двух типов переходного состояния составляет около 6 ккал/молгк Ме Н Ме (87%) Ме Ме (5) 392 Ро Ме Ме П 3 ага) Ме Ме Н Г3 5 0 СООМе 1 з г а 6 С,) Л СООМа РЛ о — сн сно ьхп СООМа Если 1,5-диен имеет в положении 3 гидроксильную группу, то происходит окси-перегруппировка Коупа, которая необратима вследствие того, что первично образующийся енол быстро таутомеризуется в кетон: 26.9.2. ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛЯЙЗЕНА При нагревании арилаллиловых эфиров образуются арто-аллилфенолы.
Эта реакция называется перегруппировкой Кляйзепес 393 Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласованным, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикальный или цвиттер-ионный интермедиат. Например, диен ЬХ1 образует цвиттер-ион 1.ХП, который можно зафиксировать в виде аддукта с бензальдегидом: он ! с-с=с-к ! О С, 200 С С-С=С-й бые,ро медленно О о О в (к=А пс) Он к (в- радиоактивная менса ) 4С) В пользу циклического внугримолекулярного механизма свидетельствуют многие данные: первый кинетический порядок по эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смеси двух арилаллиловых эфиров, а также эксперименты с соединениями, меченными изотопом таС (см.
приведенную выше схему). Как и для других перициклических реакций, полярное влияние заместителей в перегруппировке Кляйзена выражено слабо. Обычно электронодонорные группы слабо ускоряют, а электроноакцепторные группы слабо замедляют реакцию (например, лара-аминосоединения реагируют всего лишь в !0-20 раз быстрее лара-нитропроизводных). Однако при изменении растворителя скорость перегруппировки может меняться более чем в 300 раз. Самым подходящим растворителем является трифторуксусная кислота; в ней реакция идет уже при комнатной температуре. В перегруппировку Кляйзена вступают также неароматические винилаллиловые эфиры (в 1912 г. перегруппировка была сначала открыта именно на этих соединениях): 394 Перегруппировка является !3,3)-сигматропным сдвигом.
Если оба ортло-положения заняты, то аллильная группа перемещается в пара-положение. При этом сначала происходит ортло-перегруппировка Кляйзена, а затем перегруппировка Коупа в лара-положение: аинилаллилоаый эфир у-ненаоышенный альдегнд Как и в перегруппировке Коупа, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет форму кресла. Об этом свидетельствует тот факт, что из транс-, транс-кротилового эфира (ЬХН1) образуется более 97йэ ерео-альдегида: О Н ~Ме „,рео 1>РУ;;) Ме Ме Ме н Н ОНС О -Ме Н аршпро- (<3%) --М а р У НэСН=СН СН СН ОН СН2СНЗ вЂ” '' Ь'''".— "нормальный продунт" а ОН 1 СН-СН СНСН3 р У "аномальный продукт" 395 Эфиры, содержащие в у-положении аллильного остатка алкильную группу (т.е.
Аг-О-СНУ-СН=СН-К), иногда дают продукты так называемой аномальной перегруппировки Кляйзена, в которых к бензольному кольцу присоединен р-атом углерода аллильного фрагмента, например: Установлено, что «аномальные» продукты образуются в резуль- тате дальнейшей перегруппировки первичного продукта «нормаль- ной» реакции: ~си СЙ Р т СН, СН3 !! О Н й.сН вЂ” СНз СН l т !!СН т сн !! сН, ! СНз нормальный продукт" « ОН «сн СН. СНЗ СН пСН, " Сну "аномальный продукт" Хотя эта перегруппировка называется «аномальной», в действительности она имеет совершенно общий характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
