04 - (2004) (1125803), страница 46
Текст из файла (страница 46)
супраповерхностно (см. раздел 26.3.1.а); [! 2)Н андо Н (26.12) Н Н результате последовательных гидридных и углеродных сдвигов положительный заряд в норборнильном катионе может мигри- ровать между положениями 1, 2, 3, 4 и 7: 242 э )1,2)Н 1 11,2)С з и т.л. 1 )1,2)С )1,2) Н Следовательно, при сольволизе 2-замешенного норборнена с изотопной меткой 1хС в одном из положений, в которые переходит положительный заряд, в продукте реакции изотопная метка должна равномерно распределяться между этими положениями. Это подтвердилось на опыте. Экзо-2-норборнилброзилат, содержавший изотоп С в положениях 2 и 3, при нагревании в !4 уксусной кислоте дал продукт со следующим распределением изотопной метки: 7 22% ОАс 0% Неожиданно оказалось, что помимо ожидаемого распределения метки между положениями 1, 2„3, 4 и 7, она частично переходит и в положения 5 и б.
Следовательно, нужно предположить, что происходит дальний 1,3-гидридный сдвиг между положениями 2 и 6 или 3 и 5 (о дальних сдвигах см. раздел 26.3.1.г). Н (26. 14) Таким образом, норборнильный катион представляет собой молекулу, которая все время своего существования проводит в Заа 1 6 ОВБ АСОН 2 — — 3В.15% 1 4 126.!3) 1В 7 и т.л. постоянных перегруппировках Вагнера-Меервейна, превращаясь в саму себя или свой энантиомер путем миграции водорода и углерода с перемещением заряда по всем семи атомам углерода. Ввиду таких уникальных свойств этой частицы возникло предположение (С. Уинстейн, 1949), что она не является карбокатионом в классическом понимании этого термина, т.е, частицей с трехкоординационным атомом углерода, несущей положительный заряд, а представляет собой неклассический ион, в котором атомы 1,2 (четырехкоординационные) и б (пятикоординационный) образуют циклическую систему связей за счет того, что связывающая о-орбиталь связи С1 — С4 перекрывается с пустой орбиталью атома Сз'.
— 7 -Х- ахи, Е, Такой катион ароматичен по Хюккелю, и по этой причине должен быть стабильнее классического, однако в неклассическом ионе гораздо более выражено напряжение цикла. Поэтому априори трудно сказать, какой из катионов — классический или неклассический — термодинамически более выгоден. Если норборнильный катион имеет неклассическую структуру, это означает, что равновесия (ХХХ)У) (ХХХУ) (уравнение 2б.10) на самом деле нет, а существует лишь ион ХХХХХ.
В таком случае рацемизация при сольволизе объясняется тем, что в симметричном неклассическом катионе атомы С1 и Сз одинаково доступны для атаки нуклеофилом. Тогда уравнение (26.11) изменится следующим образом: ( Х О + У (знаатиомеры) у (ХХХУ1) В общем, все существующие экспериментальные данные по химии норборнильных соединений одинаково хорошо объясняются предположением как о неклассической структуре норборнильного катиона, так и о существовании равновесия между двумя 344 классическими ионами (уравнение 26.10). Поэтому для решения вопроса об истинном строении норборнильного катиона были использованы спектральные методы. Экза-2-Фторнорборнан при действии БЬР5 в суперкислой среде, например в смесях БОт-БОзС!Р или БОзС!Р-БОзрп дает фторид-ион и образует норборнильный катион, который в данных условиях, т.е.
при полном отсутствии нуклеофилов, имеет достаточно долгое время жизни: Спектр ПМР этого катиона при комнатной температуре состоит из одиночной широкой линии. Это значит, что все 11 протонов эквивалентны. Эквивалентность обусловлена тем, что при комнатной температуре очень быстро (в шкале времени ЯМР) происходят 3,2- и 6,2-переходы водорода и 1,2-углеродные переходы, и за время регистрации спектра все протоны катиона успевают побывать во всех возможных положениях (уравнение 26.13).
При снижении температуры до -60 'С широкий сигнал расщепляется на три пика с соотношением интенсивностей 6:1:4. Это означает, что 3,2-переходы водорода (уравнение 26.12) при -60 'С «замораживаются», но 6,2-переходы (уравнение 26.14) и миграция углерода (уравнение 26.10) все еще идут быстро. (Соотношение 6:1:4 соответствует шести протонам в положениях 3, 5, 7, одному протону — в положении 4 и четырем обменивающимся своим окружением протонам в положениях 1, 2, 6). При дальнейшем понижении температуры до — 156 'С удается «заморозить» 2,6-переходы водорода, и в спектре видны отдельные сигналы шести эквивалентных протонов в положениях 3, 5, 7, одного протона — в положении 4, двух протонов — в положении 6 и двух эквивалентных протонов — в положениях 1,2.
Эти данные означают, что или (1) ион является классическим, и зависимость спектра от температуры соответствует «замораживанию» переходов водорода, но углеродная перегруппировка Вагнера-Меервейна даже при — 156 'С остается быстрой, или (2) ион «неклассический», все перегруппировки при — 156 С «заморожены», и поэтому он имеет структуру ХХХУ1 с мостиковой метиленовой группой и пентакоординированным атомом углерода в положении 6. Рентгеноэлектронный спектр 15-электронов норборнильного катиона, полученный в 1970 г. (Р.
Ола), показал, что различие 345 Вместо уравнения (26.12): Н (экэо! ~'экдо) Н Н Вместо уравнения (26.14): .~1 =А е:Ж Н Н пиклопропан, протоннрованный "по ребру" 346 в энергии связывания 14-электронов с атомами углерода в положениях 1, 2 и 6 и с атомами углерода в других положениях катиона составляет всего 1,5 эВ. В то же время для классических ионов разница в энергии связывания 1э-электронов с атомом, несущим положительный заряд, и атомами, не несущими заряда, составляет Ъ,7 эВ. Следовательно, в норборнильном катионе заряд распределен между атомами 1, 2 и 6, и, поскольку постоянная времени процесса ионизации в рентгеноэлектронной спектроскопии имеет порядок 10 '~ с, что значительно меньше времени колебаний связей (10 "с), перегруппировки Вагнера-Меервейна не должны оказывать никакого влияния на спектр.
Из этих данных был сделан вывод„что норборнильный катион имеет неклассическую структуру ХХХЧН1, представляющую собой циклопропан, протонированный «по углу». Таким образом, если принять неклассическую структуру норборнильного катиона, то некоторые приведенные выше уравнения нужно переписать следующим образом. Вместо уравнений (26.8) и (26.9): (хххчп) (ХХХУ)п) (ххх)х) В настоящее время выбор между классической и неклассической структурой 2-норборнильного катиона все еще не сделан. 26.4.2.
ПИНАКОЛИНОВАЯ И РОДСТВЕННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В 1859 г. Р. Фиттиг получил пинакон (ХЬ), а в 1860 г. он же обнаружил превращение пинакона под действием серной кислоты в катон пинаколин (Х1.1): Сн, Снз НзвО1 СНз С С(СНз)з 8 О (Х1.1) сн,— с — с — сн, ОН ОН (Х1.) С тех пор было исследовано много подобных превращений и стало ясно, что реакция Фитгига является типичным примером довольно общего процесса, характерного для замешенных 1,2-гликолей.
Эта реакция получила название линаколиловая перегруппировка. Мигрировать может не только метил или другая алкильная группа, но и ария, водород и даже этоксикарбонильная группа (СООЕ1). Реакцию чаще всего проводят с тетра- и тризамещенными гликолями, но двувторичные и первично-вторичные гликоли тоже перегруппировываются. Ниже приведены некоторые примеры пинаколиновой перегруппировки: Р)зтс — СРЬ2 — — а Р)тсОСР)зз (миграция Ры ! ОН ОН МеСН вЂ” СРЬ2 4 МеСОСНР)12 (маграпаа Н) 1 ! ОН ОН 347 Согласно рентгеноэлектронным спектрам, неклассическое строение имеют также 7-норборненильный (ХХХЛ1), 7-норборнадиенильный (ХХХХХ)!1) катионы. Однако 2-метилнорборнильный катион (ХХХ1Х) нужно описывать классической структурой третичного иона.
Таким образом, небольшие структурные изменения превращают неклассический ион в классическую структуру: МеСН вЂ” СНР)г — в МеСОСНгР)г (двувгоричиый ! гликоль) ОН ОН НгС вЂ” СНМе — ~ ОНССНгСН» (первично-вторичный ! ! гликаль) ОН ОН Кг Кг 1),г1 К1 С С вЂ” К4 — * — в -н,о ! О ОН Кг Кг нв ! =К,— С вЂ” С вЂ” й, ! ! ОН ООНг Кг Кз ! ! к,— с — с-й, ! ! ОН ОН Кг К,— С вЂ” С вЂ” Кз !! ! кг ! — к! — с — с — кг !! ! -нв ОН йв Ов Скорость превращения пинакона (ХЬ) в пинаколин (ХЬ1) зависит от кислотной функции Гаммета Н, (см.
гл. 3), и характер этой зависимости соответствует специфическому катализу ионами водорода, а не общему кислотному катализу, т.е. первой стадией реакции является обратимое образование сопряженной кислоты гликоля. При сравнении око~ости перегруппировки в Нг~~о со скоростью внедрения изотопа ' О было показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима, и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к первоначальному карбокатиону, сравнима со скоростью миграции метильной группы.
На первый взгляд может показаться странным, что третичный ион в ходе перегруппировки пинакона превращается во вторичный. Однако не следует забывать, что во вторичном ионе рядом с катионным центром находилась гидроксильная группа— мощный стабилизатор карбокатионов (см. правило Марковникова; гл. 5). По-существу, первоначальный катион после перегруппировки превращается в протонированное карбонильное соединение, быстро (и обратимо) отдающее протон в среду: Механизм реакции включает стадию [1,2)-сдвига и условно происходит в карбокатионе, образующемся при отщеплении воды от протонированного гликоля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
