04 - (2004) (1125803), страница 43
Текст из файла (страница 43)
При проведении перегруппировки исходные вещества при действии определенных реагентов переходят в электронодефицитные частицы — карбокатионы, нитрены, ионы нитрения и др. Такие перегруппировки часто идут в условиях сольволиза многих органических соединений и поэтому назывиогся сольволшпическими. Переход группы от начального к конечному месту миграции может происходить или после окончания процесса образования электронодефицитного интермедиата, или одновременно с этим процессом. В результате миграции тоже могут образоваться неустойчивые частицы (например, при перегруппировке одного карбокатиона в другой).
Эти частицы вступают в дальнейшие реакции (присое- %' -В» я — А — В— Ох % — А  — В— ХВ ~ — А  — ] (хуй ~А~ —  — ~ — А —  — ] чу — А — В— ! У (хуп) %~ чу зм| % %~ Е .'а', — — А — В— А — В АЪ В вЂ” А=В— У У 1хчп1) Переходное состояние (или ион-парный интермедиат для 7~=Аг или винил) ХУ1 очень похоже на переходное состояние злектроциклической реакции замешенных циклопропанов (см. 25.6).
Вероятно, ароматичность трехчленного цикла в ХЧ! или ХЧИ является наиболее важным фактором, определяющим скорость перегруппировки, и поэтому, как и в переходном состоянии И, в переходных состояниях ХМ или ХУИ конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться (см.
раздел 26.3.1.6). Если начальное и конечное места миграции А и В в молекуле %-А —  — Х хиральны, то стереохимия перегруппировки у атомов А и В будет зависеть от того, какова природа переходного состояния. В том случае, когда катион %-А-В' достаточно стабилен и может некоторое время существовать в растворе как независимая частица, реализуется переходное состояние типа И или типа ХЧ1И. В результате перегруппировки оптически активных соединений произойдет полная рацемизация у атома В, поскольку за время жизни катиона много раз происходит вращение вокруг простой 31В динения, отщепления и т.д.), в результате чего образуется устойчивый конечный продукт.
Такие реакции тоже могут происходить не только после полного завершения миграции, но и одновременно с перегруппировкой. Таким образом, истинное переходное состояние может включать не только группу атомов А, В и 'тУ, но и уходящую нуклеофугную группу Х, а также входящий нуклеофил У (или основание, отщепляющее протон), что можно выразить формулами Х'В 1, ХУИ и ХУИ1: связи А-В'. Однако это справедливо лишь для молекул, строение которых не препятствует свободному вращению. Когда свободное вращение затруднено, стереохимический результат будет зависеть от конформации исходной молекулы.
Если структура молекулы %-А-В-Х такова, что % и Х находятся в синклинальном положении, то при отсутствии свободного вращения будет наблюдаться сохранение конфигурации у В, Если % и Х антиперипланарны, то у В должна наблюдаться инверсия: В Х В, ' % (сохранение) -х К2 й2 синклинальный аатион % % К2 % й1 В! к2 (инверсия) К2 + Х антиперипланарный катион Если катион % — А — В' мало стабилен, то «свободный» катион не образуется, а отщепление Х происходит одновременно с миграцией %. Такой процесс по существу является Яр~2-реакцией, в которой роль нуклеофнла играет группа % (т.е.
электроны о-связи А-%). Стереохимическим результатом будет инверсия у В (см. формулы ХУ1 и ХУ11). Рассуждая аналогично, можно придти к заключению, что если после миграции % от А к В образуется очень стабильный катион А'-В-%, реакция приведет к рацемизации хирального центра А (если нет препятствий свободному вращению вокруг связи А'-В). Если же катион А'-В-% мало устойчив, то переход % от А к В происходит одновременно с атакой возникающего на А катионного центра нуклеофилом У". В результате у А будет наблюдаться инверсия, так как 1' замещает % по механизму типа Хл2 (формулы ХЪЧ1 и ХЛП). Ожидаемая стереохимия нуклеофильных перегруппировок обобщена в табл. 26.1; результаты экспериментальных стереохимических исследований для наиболее важных нуклеофильных перегруппировок рассмотрены в разделах 26.4 и 26.5.
319 26.3.2. ДРУГИЕ 11, Я-СИГМАТРОПНЫЕ СДВИГИ 26.3.2.а. 1ЕЗ)-СНГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В разделе 26.3.1.г указывалось, что 1,3-гидридный сдвиг в пропильном катионе является на самом деле [1,2)-сигматропной реакцией. Истинная 11,3]-сигматропная реакция соответствует изомеризации аллильных систем: Число электронов, принимающих участие в реакции, равно 4 (два и-электрона и два а-электрона), т.е. мебиусовское, следовательно, переходное состояние должно иметь и мебиусовскую топологию (нечетное число инверсий фазы волновой функции в перицикле).
Для изомеризации пропилена (%=Н) взаимодействие граничных орбиталей а-связи С-Н и и-связи С=С можно изобразить следующим образом: а-НС а-ВЗМО и-ВЗМО л-НСМО Табл и па 2б.1 Стереохвмва вуклеофилъвых сольаолвтпческюг перегруппвроаок типа тч'-А-В-Х+ У -+ У-А-В-тч' при отсутствии вревгтстааа свободному эра»певи»о вокруг саазв А-В Примечание. * Если А и  — атомы углерода, то термин «стабильныа катион» означает, что А и В или третичные атомы или имеют олпу арнльную и одну алкильную группы, или лас арнльные группы. 320 В переходном состоянии атом Н должен быть одновременно связан с двумя концами аллильной системы: с одним — сверху, а с другим — снизу узловой плоскости, что соответствует циклу Мебиуса.
Однако мебиусовское переходное состояние, в котором 1зорбиталь водорода связана с начальным и конечным местами миграции по разные стороны узловой плоскости аллильной я-системы, стерически невозможно (перекрывания практически не будет). Следовательно, так же как и «1,2]-сигматропный сдвиг в карбанионах (см.
раздел 26.3.1.а) антараповерхностная миграция водорода в аллильной системе, разрешенная по орбитальной симметрии„ запрещена стерически, а супраповерхностная миграция, разрешенная стерически, запрещена по симметрии. В результате термические «1,3«-сигматропные миграции водорода неизвестны. Однако при фотохимической активации разрешенным становится супраповерхностный «1,3]-сдвиг, через антиароматнческое переходное состояние с мебиусовским числом электронов и хюккелевской топологией. Такие реакции известны, например: [!,31 АсО АсО Н Теперь рассмотрим [1,3)-миграцию алкильных групп. В этом случае по орбитальной симметрии разрешены два пути реакции: (а2з+ а2а) или (а2а+ х2з): а-ВЗ а-НС я-НСМО я-ВЗМО 321 Н Ме Р„Н РВ 1ЧС 1ЧС Ме Последний результат можно объяснить изменением механизма реакции.
Предполагается, что вначале молекула диссоциирует с образованием коротко живущей тесной радикальной пары Х1Х, которая быстро аннигилирует в продукты перегруппировки, не успевая потерять первоначальную конфигурацию (путем вращения радикалов относительно друг друга): РЬ 1 Н СМ ) дд) Обратим внимание на высокую температуру этой реакции и на то, что оба радикала, составляющие тесную пару, довольно стабильны: нижний является аллильным радикалом, дополнительно стабилизированным двумя группами СХ, а верхний радикал вторично-бензильного типа. Оба фактора — высокая температура и стабильность радикалов — способствуют данной реакции. Более подробно роль радикальных пар в четырехзлектронных перегруппировках рассматривается в разделе 26.8.2.
Фотохимическая [1 31-миграция алкильных групп, как и предсказывает теория, всегда происходит с сохранением конфигурации (см. раздел 2б.11) 26.3.2.б, [1,31- и П,71-СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 11,5]-Сигматролный сдвиг является шестиэлектронным процессом: ф=с 323 В соответствии с правилами Вудворда — Гофмана для перицикли- ческих реакций (гл. 25), [1,5)-миграция водорода при термиче- ской активации должна протекать супраповерхностно, а при фо- тохимической активации — антараповерхностно: антараповерхностный (1,51-сдвиг водорда супраповерхностный [1,51-сдвиг водорда Я-- [[ Ме Е( Ме (К 7-ХХ() --Ме Е( (У,Е-ХХ() Н 324 Антараповерхностная реакция стерически затруднена, и поэтому фотохимические [1,5)-сдвиги водорода крайне редки.
Этим [1,5|-сигматропные сдвиги резко отличаются от [1,31-сдвигов. Второе отличие состоит в том, что [1,3)-сдвиг водорода при термической активации неизвестен, тогда как имеется множество примеров легкого протекания [1,51-сдвигов в этих условиях. Энергия активации супраповерхностного [1,5)-сигматропного сдвига водорода в ациклических диенах составляет около 30 ккал/моль. При этом наблюдается большой кинетический изотопный эффект дейтерия. Так, для 1,3-пентадиена 1сн/хп = 5, что свидетельствует о сильном смещении водорода вдоль молекулы при образовании циклического переходного состояния.
Стереоспецифическая супраповерхностная миграция доказана тем, что углеводород ХХ при изомеризации дает только смесь Я,Я- и изомерных о,Е-углеводородов ХХ1: Если бы, даже частично, реакция протекала антараповерхностным путем, то продукт реакции содержал бы о,д.- и Я,Е-изомеры: Н Ме ~~ ™ (хх) Ме 1Д7-хх11 Ме Ме Е1 Н Е1 [л.е-хх11 Однако этих изомеров обнаружено не было. Для перегруппировки необходимо, чтобы диен принял цисоидную конфигурацию, на что нужно затратить энергию, так как обычно днены сушествуют в термодинамически более выгодной трансоидной форме. В связи с этим циклические диены, в которых цис-конфигурация жестко закреплена, реагируют легче ациклических. Особенно легко [1,5)-миграция водорода происходит в циклопентадиене и индене, где начальное и конечное места миграции расположены близко друг к другу (на расстоянии длины ковалентной связи С-С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
