04 - (2004) (1125803), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В результате исходный цикл увеличивается на один атом углерода. Ниже приведены типичные примеры таких синтезов: =~х— Н СН3 ~Н3 Наибольшая ценность таких реакций состоит в том, что они позволяют проводить стереоселективный синтез разнообразных средних циклов с цис- или транс-двойной связью, Вг А ~ цис-2-сикаоЬ|аНООз НзО/лгоксаи ~ Ак Н~О~диоксаи окгеи-! -ол Вг Вг 150'С Вг Вг Авао МеОН замещенный цис,цис-циклоноиадиен ОМе В / заме ще нный цц —,Транс-инго снова ь си 373 но основной + Ь~ -.-' Ь~ ОН Вг но второстепенный ране В бикарбонатной среде реализуется Ю«2-подобный механизм (ср. рис.
25.5), который приводит к гнранс-циклоалкену: но транс- Большой интерес представляют циклические кетоны, содержащие средние циклы. Ниже приводятся два способа синтеза циклононанона, включающие электроциклическое раскрытие циклопропанового кольца: Вг Вг 150 С хи полни Вг« Вг 272 В первом из приведенных примеров под действием катиона серебра образуется цис-изомер, а под действием бикарбоната натрия — транс-изомер.
Это связано с тем, что реакция с АВ' является Ял1-процессом, катализируемым ионами серебра. В этом случае для ухода аниона Вг не требуется нуклеофильного содействия со стороны пары электронов раскрывающейся о-связи. Поэтому «вращение внутрь» и «вращение наружу» могли бы осуществляться в равной степени, если бы не большая термодинамическая устойчивость цис-циклооктенола, которая способствует «вращению внутрь»: в Ц М,Си БМе— Ц МЯЯМ циклононанон Вг Вг Вг БМе МеОН 2) МеББМе МеЗ ИгО ~~~юн 25.5.2. ЧЕТЫРЕХЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ 25.5,2.а. ТРЕХЦЕНТРОВЫЕ ЧЕТЫРЕХЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ Примером такой реакции является раскрытие цикла цис-, глранс-2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты: 273 Четырехэлектронные электроциклические реакции, согласно теории, должны осуществляться конротаторным путем (см.
раздел.25.2. 2) .. Простейшей из таких реакций является равновесие между циклопропильным и аллильным анионами: соотг РЬ соотг 1) 1-Рг~Х).1; ТГФ; 0'С 2) МеОН; -78'С СН2Р) е; — ' Р1, соотг СН2Рь (94%) (6%) СООТГ СООТГ ~М. = СООТГ СООТГ ссоои ЛООС СП)011 ЛООС ООК СООТГ соотг 1 ссооа лоос 100 С, 6 о+ ссооа лоос оок лоос СОО)1 Электроциклическую реакцию превращения циклопропильного карбена (циклопропилидена) в аллен можно также отнести к четырехэлектронным трехцентровым процессам: Эта реакция имеет широкое применение в синтезе алленов (открыта Дерингом в 1958 г.).
Обычно синтез алленов проводят по следую1цей схеме: КЗ ~7 Ме ь1 к.Кс=ск,К °:св . — Мсвг Вг иг Некоторые трехчленные гетероциклы, в состав которых входит хотя бы один гетероатом с неподеленной парой электронов, изоэлектронны циклопропильному аниону, и следовательно, для них дожкно быть характерно конротаторное раскрытие. Иллюстрацией конротаторного раскрытия цикла в азиридинах является пример, изученный Хьюсгеном: В! Нз Е Е ! з Вз — Ез К4 —: ° С=С=С йз -?.~Вг йг" в, Выходы на последней стадии составляют от 30 до 90%. Ниже приведены некоторые примеры таких синтезов: С Н СНз — а СНз — СН=С=СН вЂ” СНз (80%) эфир 0 С '2,3 пентааиен Вг Вг СН3 СзН15 — СНз — СН=С=СН вЂ” СгН,з (81%); 2,3-ундекадиен Вг Вг ( СН3,'ЬС СН вЂ”; — з~- (СНз)зС=С=С=С(СНз)з (50%); СН3 СН 3 — 78'С 2,б-диметил-2,3,4-гексатриен Вг Вг Вг — (81%).
1,2-циклононалисн 25.5.2.б. ЧЕТЫРЕХЦЕНТРОВЫЕ ЧЕТЫРЕХЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ Прототипом четырехцентровых четырехэлектронных злектроциклических реакций является равновесие циклобутен бугадиен (кольчато-цепная валентная таутомерия; см. гл. 26). (25.8) 275 Среди электроциклических процессов эта реакция занимает такое же ключевое положение, как реакция Дильса-Альдера среди процессов циклоприсоединения. Циклобутен имеет высокую энергию напряжения цикла (28,5 ккал/моль), и поэтому он термодинамически менее стабилен, чем бугадиен. Это является движущей силой реакции (25.8) слева направо.
Впервые циклобутен был получен Вильштетгером в 1905 г.; в процессе изучения его свойств выяснилось, что в нем всегда имеется примесь бутадиена, образующегося в результате реакции (25.8). Впоследствии выяснилось, что многие замешенные циклобутены тоже нестабильны. В 1950-х годах было выяснено, что превращение циклобутена представляет собой реакцию первого кинетического порядка, и единственным продуктом этой реакции является бутадиен.
Энергия активации реакции Е, = 32,5 ккал/моль, а энтропия активации оГ' О, что соответствует простой мономолекулярной реакции циклораспада. Стереохимия. Разрешенным по орбитальной симметрии является конротаторное раскрытие цикла. Следовательно, из цис- 3,4-дизамещенных циклобутенов должны образовываться цис, транс-1,4-дизамешенные бугадиены, а из соответствующих трансизомеров — смесь цис, цис- и транс, транс-1,4-дизамешенных бутадиенов: цис, транс Ь Ь в~~аашение Ь н|ранс 27$ цис, ццс Можно полагать, что по пространственным причинам наиболее объемистые заместители будуг вращаться наружу. Поэтому из транс-3,4-дизамещенных циклобутенов главным образом получаются транс, трале-бугадиены.
В некоторых случаях стерические требования могут играть более важную роль, чем правило конротаторного раскрытия цикла, что снижает стереоселективность реакции. СООМе РЬ СООМе СООМе РЬ Р СООМе ! РЬ СООМе (78%) (24%) Соотношение продуктов, получаемых из 3-монозамещенных, 3,4- дизамещенных, 3,3,4-тризамещенных и 3,3,4,4-тетразмещенных молекул зависит от того, какие группы по своему объему предпочитают вращаться наружу.
Тщательное изучение раскрытия кольца цис-3,4-диметилциклобутена с помощью газовой хроматографии показало, что стереоселективность этой реакции достигает 99,995%. Реакция в соответствии с теорией идет по конротаторному пути: сн, снз сн, сн (0,005%) (99,995%) Исходя из того, что в реакции образуется 0,005% транс, траис- 2,4-гексадиена, можно рассчитать, что при ЬЯ' 0 различие в 2тт энтальпиях активации конротаторного и дисротаторного раскрытия кольца ЬН "= 11 ккал/моль (в пользу конротаторного процесса). Эта величина не слишком велика, и поэтому «запрешенный» дисротаторный пугь при замене метильных групп на более объемистые заместители может стать сушественнее, чем в случае 3,4-диметилциклобугена.
Здесь мы снова сталкиваемся с относительностью понятий «разрешенная» и «запрешенная» реакции (см. 25.2.1). Особенно велики пространственные препятствия при раскрытии бициклических (или полициклических) молекул типа цис1л,2,01, когда образующийся моноцикл не может содержать транс- двойную связь. В этих случаях конротаторный процесс идти не может, и реакция выбирает другие пути, которые зависят от величины л.
Такие реакции будут рассмотрены ниже. Влияние заместителей на скорость реакции. Скорость конротаторного раскрытия циклобугенового кольца сильно зависит от заместителей. Некоторые циклобутены раскрываются очень легко при комнатной температуре, тогда как другие не реагируют даже при 300'С. Введение фенильных групп в положения 3 и 4 циклобугена сильно увеличивает скорость реакции, а атомов фтора — резко ее уменьшает, Причина этого заключается в термодинамике реакций.
Сопряжение фенильных групп с бутадиеновой системой стабилизирует продукт раскрытия цикла. С другой стороны, известно, что атомы фтора дестабилизируют как изолированные, так и сопряженные я-системы. Это дестабилизирующее влияние проявляется, в частности, в том, что гексафторбутадиен перестает быль плоским, а существует в форме цис-конформера с двугранным углом около 48". 48' Переходное состояние электроциклической реакции является почти плоским, и поэтому реакция полифторциклобутенов тер- зта модинамическн невыгодна.
При 700'С гексафторциклобуген об- разует равновесную смесь, содержащую только 10% гексафтор- бутадиена. Р 700'С Р Р (10%) Р Таким образом, полифторированные молекулы гораздо более склонны существовать в форме циклобутена, а не бутадиена (хотя энергетический барьер для перехода из бутадиеновой формы в циклобутеновую тоже достаточно высок; Е«= 35,4 ккал/моль). Вследствие того, что реакция (25.8) обратима, многие диены при нагревании геометрически изомеризуются; цис-, траисизомеризация идет особенно легко в случае реакционноспособных молекул, содержа щих фенильные заместители: Р СООМ РЬ ~СООМе СООМе РЬ СООМе РЬ РЬ РЬ РЬ «Запрещенные» процессы. Простые циклобугены реагируют конротаторным путем, однако существуют молекулы, в которых конротация невозможна илн крайне затруднена, К таким молекулам относятся иис-(л.2.0]-бициклические системы, раскрывающиеся с образованием (л«4)-членного цикла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
