04 - (2004) (1125803), страница 37
Текст из файла (страница 37)
гл. 27). Например, при термическом некаталитическом разложении диазокетонов получаются в основном продукты лерегруллировки Вольфа: Как было показано в гл. 5 (ч. 1), карбены и нитрены на электронодефицитный атомах углерода и азота имеют по две несвязывающие орбитали, между которыми распределены два электрона. Они могут существовать в синглетной или триплетной форме. Синглетная форма изогнута, триплетная линейна (раздел 5.5.2). Обычно более низкую энергию имеет триплетное состояние, но если оба заместителя й имеют неподеленные пары (Г, С1, Вг, ОК, Хйз и т.д.), то основным состоянием карбена или нитрена является синглет. Триплетные частицы присоединяются к алкенам с промежуточным образованием бирадикала триметилена, и этот процесс нестереоселективен: сн СН,т + НзС=СНз — Н,С СН, — Л Как видно из приведенной схемы, триплетный карбен может дать только триплетный бирадикал, для превращения которого в циклопропан необходима инверсия спина.
Предполагается, что инверсия спина происходит медленнее, чем вращение вокруг о-связей, и поэтому присоединение нестереоселективно. Это правило носит название гипотезы Скелаа и часто используется в органической химии. Согласованной может быть только реакция синглетных карбенов и нитренов. Действительно, стереоспецифичность наблюдалась для тех карбенов и нитренов, которые в основном состо- янии синглетны, а именно, для:СС1п .'СГз, 1МЖ 0иклоприсоединение карбеноидов всегда стереоспецифично. Хелетропные реакции (2+2)-типа с участием синглетных карбенов и нитренов можно рассматривать как реакцию типа (л2+в2), которая разрешена по орбитальной симметрии: НСМО ВЗМО ВЗМО НСМО 25зи2. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ «2з.2)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ Механизм фотохимического (2+2)-циклоприсоединения далеко не прост. На первой стадии образуется возбужденный реагент, который далее взаимодействует со вторым реагентом, находящемся в основном электронном состоянии.
При первичном возбуждении возникает синглетное возбужденное состояние, которое, однако, имеет очень короткое время жизни (- 10 з с), и поэтому быстро переходит в более долго живущее триплетное состояние. Такой переход (интеркомбинациоияая конверсия) обычно происходит быстрее, чем реакция между молекулами реагентов, а это значит, что многие процессы на самом деле идут через триплетные возбужденные состояния. Очень часто фотохимическое присоединение проводят с помощью сенсибилизатора, который поглощает световую энергию, а потом передает ее реагенту.
В результате сенсибилизации реагент обычно получается в триплетном возбужденном состоянии. В качестве сенсибилизатора часто используют бензофенон РЬ2С=О. При фотохимической активации разрешенным по орбитальной симметрии является процесс (я2в+я24). Это справедливо, если реагент находится в синглетном возбужденном состоянии. Однако слишком короткое время жизни синглетного состояния делает согласованный процесс маловероятным. Поэтому большинство фотохимических реакций — процессы бирадикальные.
В число наиболее вероятных претендентов на фотоинициирумое (я24+я24)-циклоприсоединение входят образование октаметилциклобутана при прямом облучении тетраметилэтилена, а также стерео-селективная димеризация цис- и я«ракс-2-бутенов: Ьх з + Снз + ~ — з + Снз Снз Все другие фотохимические реакции, приведенные ниже, повидимому, не относятся к перициклическому типу.
Например, 262 большой интерес представляет внутримолекулярное фотосенсибилизируемое присоединение, поскольку таким путем получают напряженные системы: Квадриниккан Норборнадиен [2Л. Цгекеан — — <~> Важное практическое значение в синтезе имеет фотоприсоединение а,б-ненасыщенных карбонильных соединений. Циклопентеноны и циклогексеноны димеризуются или присоединяют алкены, алкины или аллены: О О О О / ° ~ Эти процессы идут через трнплетные возбужденные еноны. Их применение ограничено циклическими енонами, но даже при 263 этом ограничении синтетическая ценность таких реакций очень велика.
Ниже приведены два примера синтеза очень напряженных каркасных структур: Н О О О Вг О Вг Вг О СООН осноаание НООС Кубанликарбоноаак кислота Фотодимеризация енонов имеет также важное биологическое значение. Считается, что ультрафиолетовое облучение опасно для организмов тем„что оно вызывает фотодимеризацию тимина, входящего в цепи ДНК: О О О ХН О Н Тимин Другой общей реакцией фотоциклоприсоединения является взаимодействие альдегидов, кетонов и хинонов с алкенами с образованием оксетанов: сн, О сн, Рй СН3 сн, сн, ) ) — ~~-сн, сн, 2-феннл-3,3,4-три- 2-фенил-3,4,4- метилоксетан триметилоксетан (основной продукт) О бенаальдегид триметилэтилен О лара-Бензокинон Циклооктен Эта реакция называется реанцией Патерно-Бущи, по именам ее первых исследователей.
Реакция алифатических или ароматических кетонов с алкиламиленами идет через (л~н")-возбуждение карбонильной группы: Сначала образуется синглет, который путем интеркомбинационной конверсии быстро переходит в триплет. Триплет присоединяется к алкену через промежуточный бирадикал. В триплетном возбужденном состоянии типа ХХ1Х граничной молекулярной орбиталью является однократно занятая орбиталь (ОЗМО), на которой в основном состоянии была «неподеленная пара» атома кислорода.
Эта орбиталь взаимодействует с н-ВЗМО алкилалкенов, которая имеет наибольший коэффициент на незамещенном атоме углерода. В результате предпочтительной будет такая ориентации реагентов, при которой в образующемся оксетане заместители находятся в положении 3: 0 — е — с (ХХ1Х) (ХХХ) (ХХХ1) 265 Этот вывод полностью согласуется с экспериментальными данными (см. приведенную выше реакцию бензальдегида с триметилэтиленом).
Заметим, что при ориентации, предсказанной теорией граничных орбиталей получается бирадикал ХХХ более стабильный чем бирадикал ХХХ1, образующийся при иной ориентации. Возникает вопрос: что же, все-таки, главное в определении региоселективности реакции: коэффициенты в граничных орбиталях или термодинамическая стабильность промежуточного бирадикала? В данном случае оба фактора действуют в одном направлении, но все же следует сказать, что для простых алкенов различие в стабильности между первичным, вторичным и третичным радикальными центрами не очень велико (см. гл. 14), и поэтому основную роль следует отвести коэффициентам в граничных орбиталях. В случае рассмотренных выше реакций енонов с простыми алкенами региоселективность, предсказываемая теорией граничных орбиталей, не совпадает с последовательностью, предсказанной из относительной стабильности радикалов.
Так, взаимодействие изобутена с 2-циклогексеноном идет не через радикал ХХХ11, а через менее стабильный радикал ХХХ111. Это объясняется тем, что в данном случае граничные ОЗМО возбужденного триплетного (и — и~Р)-состояния енона реагирует с я'-орбиталыо алкена, имеющей наибольший коэффициент на разветвленном атоме углерода (ХХХ11Г): О (ХХХ11) О я» (ОЭМО) О (ХХХ3У) О (ХХХ1!1) Если в реакцию Патерно-Буши с алифатическими кетонами вводятся алксны с электроноакцепторными группами, то (и->я*)- возбужденный кетон реагирует в синглетной форме, и конфигурация алкена сохраняется.
Фотоприсоединение карбонильных соединений к ацетиленам приводит к и, б-ненасыщенным кетонам, которые, по-видимому, образуются через промежуточные оксетены ХХХЧ: 25.5. ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Определение электроциклических реакций было дано в разделе 25.2.2; где рассматривалась их молекулярно-орбитальная теория, основанная на принципе сохранения орбитальной симметрии. Ниже рассматриваются конкретные примеры электроциклических реакций, которые были предварительно разделены на группы по числу электронов, участвующих в реакции.
Наиболее важное значение имеют термические двух-, четырех- и шести- электронные электроциклические процессы, поэтому они будут рассмотрены наиболее подробно. 25.5Л. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ Двухэлектронные электроциклические реакции идут через переходное состояние хюккелевского типа, поэтому процесс должен быль дисротаторным. Простейшей электроциклической реакцией является взаимопреврашение циклопропильного и аллильного катионов: О+ В свободном виде получить циклопропильный катион довольно трудно, так как он чрезвычайно нестабилен. Однако можно полагать, что этот катион возникает при сольволизе циклопропилгалогенидов или тозилатов, и при этом трехчленный цикл сразу же раскрывается.
В качестве примера рассмотрим сольволиз 2,3-диметилциклопропилхлорида. В случае цис, цис-изомера раскрытие цикла, сопровождающее гетеролиз связи С-С1, теоретически может привести к 267 цис- или к траис-олефину (в соответствии с движениями «верх внутрь» или «верх наружу», см. раздел 25.4.2) Н Н н 1 — н ) сниц ~"н ) сн, Ф сн, ~~ сн, сн, с1 ! сн, сн сн, н (енанс-) Хи Н нс-) сн, Снхи 1 сн, Эксперимент показал, что образуется цис-изомер, т.е. один из путей дисротаторного раскрытия цикла предпочтительнее другого. При сольволизе транс, транс-изомера образуется в основном транс-олефин: Снз сн, н ~ — н сн, снз ~ Н СНХи СН з сн, а из цис-, транс-изомера — смесь цис- и транс-олефинов: Снз СНз Д»: сн, с~ Н СНз Н н сн, Хи Н СНХи СНХи (ела«с-) ! сяис-) сн, сн, Из этих и многих других аналогичных данных следует правило, согласно которому заместители в пзранс-положении к уходящей группе вращаются наружу, а заместители в ццс-положении внутрь.
Это правило было сформулировано в 19б7 г. Де Пюи, впервые указавшим на то, что из двух дисротаторных мод вращения активной является только одна. Для объяснения правила Де Пюи предполагается, что раскрытие цикла происходит согласованно с уходом хлорид-иона (рис. 25.6).
Таким образом, нет отдельной стадии образования циклопропильного катиона, т.е. сольволиз не относится к процессам типа о(у1. Скорее это Яр~2-реакция, где в роли нуклеофила выступает электронная пара раскрывающейся а-связи. (а) Ме Ме С( Ме с~ю2' ю Ме (у.
Ме ПС Ме Мс Рис. 25.б. Объяснение правил Дс Пюи. (а) Цис-(-Хлор-2,3-димспглциклопропан раскрывасзся писрататорным врагцснисм СНз-групп внутрь кольца. В пароходном состоянии о-связь С-С окюываст содействия уходу хлорнд-иона исключительно с тыльной стороны в соотвстствни со стсрсохимичсским Ял2-правилом. (6) Трансизомср раскрывастся дисротаторным врагцсиисм СНз-групп наружу кольца через аиалогнчнос Ял2-подобнос пароходное состояиис (ПС) В органическом синтезе подобные реакции используют для расширения циклов. Сначала к исходному циклоалкену присоединяют галогено- или дигалогенокарбен, а затем полученное циклопропановое производное подвергают сольволизу или просто нагреванию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
