04 - (2004) (1125803), страница 35
Текст из файла (страница 35)
И только с очень электронодефицитными диполярофилами (несколько заместителей типа г) вся реакция полностью переходит под контроль щели 6п и в результате становится нестереоспецифичной. Нитрилоксиды и иитрилимины. Так же как и реакции нитронов, циклоприсоединение оксидов и нитрилиминов контролируются НСМО 1,3-диполя. В НСМО этих диполей коэффициент на углероде значительно больше, чем на кислороде или азоте (табл. 25.5), поэтому в реакциях образуются 5-замешенные алдукты: Такое взаимодействие будет оказывать заметный эффект только в том случае, когда реакция контролируется щелью бь Если же главную роль играет взаимодействие ВЗМО 1,3-диполя с НСМО диполярофила, то элдо-эффект будет отсутствовать, так как ВЗМО диполя имеет узел, проходящий вблизи центрального атома.
25.3.3. ДРУГИЕ ШЕСГИЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИООЕДИНЕНИЯ 25.3.3.а. ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ Название «хелетропный» происходит от греческого слова «клешня». Это образное название отражает следующую схему бэлектронной хелетропной реакции: хелетроппая (25.7) В хелетропных реакциях новые о-связи образуются с одним и тем же атомом реагента Х, и поэтому приведенную выше реакцию, идущую слева направо, можно классифицировать как (а44+ 432)- циклоприсоединение. Обратная реакция называется экструзией (т.е. выбросом) молекулы Х:, и относится к типу (о2+о2+л2)- циклораспада. Реакции экструзии встречаются чаще, чем б-электронные хелетропные процессы. Хелетропная реакция (25.7) в принципе может идти четырьмя путями: Ьхо Х 0 (а4а+а2а) (п44»о2а) (п4а+в24) («4»+«з2») По обобщенным правилам Вурдворда-Гофмана разрешенными по орбитальной симметрии являются пути (п44+а24) и (п4а««»2а), тогда как пути (п44+ю2а) или (х4а+а24) запрещены.
Из двух разрешенных путей второй очень невыгоден из-за пространственных препятствий, так что остается единственный путь через взаимодействие (п44+в24). 244 Примеры хелетропных реакций бутадиена с ЯОг и КРС1г были приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1).
Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только по атому серы, но и по связи К=О, т.е. как диенофил. При кинетическом контроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфир сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле— сульфон: Эфир сульфииовой кислоты й50гН Сульфои Как уже отмечалось выше, хелетропные б-электронные реакции крайне редки. Гораздо более известны обратные процессы экструзии, в частности при Х=ЯОг, )ь)г и СО (ур.
25.7). Например: Экструзия азота из диазенов происходит спонтанно и тоже стереоспецифично. Диазены (ХХУ) можно рассматривать как Х- нитрены, которые можно получить окислением соответствующих )ч-аминосоединений или непосредственно из )ь)Н-соединений обработкой их солью Анжели (МагН303) или дифторамином ()ь) НгРг): (ХХУ) сн, Г ~ — — сн, 6 345 БОг + — 4 038 0С О СНз СН3 5Ог + СНз / СНз 3 $О 3 (100%) Л , + СН3 00%) 3 $О 3 СН СНз - СНз Н :1Ч' и и О ао Ю о ,н и Ци Фи иа 25,З,З.б, РЕАКЦИИ ТИПА (2е2+2) Согласованное (п2+п2+п2)-циклоприсоединение приводит к образованию производных циклогексана: При термической активации разрешенными являются процессы типа (п24+н24+п24) или (п2а+п2а+н2а). Столкновение сразу трех молекул алкена очень мало вероятно, поэтому подобные реакции идут в том случае, если две из трех н-связей находятся внутри одной и той же молекулы, например: )ч С С)ч 3(гС )чс С) ) ыС норборнааиен теграциано- зтиаен Возможно также включение в (2+2+2)-циклоприсоединение одного хелетропного компонента, например в случае присоединения дигалокарбенов к норборнадиену: Х=Р, С! Реакцией, обратной (2+2+2)-циклоприсоединению, в принципе, может считаться ретродиеновый распад (раздел 25.3.1.е), ведущий к расшеплению дильс-альдерова алдукта на два компонента.
Однако имеется несколько примеров расщепления сразу на три фрагмента: Н Н замещенный оасааиазннон 247 гЬ = О О РЬ(ОАс)з Р),~,.)Ч Н РЬ Н стерео- специ- финно Н Р)з Гтранс) ~- со, )ч Х (реакция с хеле+ БОг + Хг тропным компос нентом ЗОг) о о Х вЂ” Х рй~ ) -Р)г — ю 2Р)гСХ + Хг РЬ(ОАс)~ ! Х-нитрен 25.4. ЧЕТЫРЕХЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЦИКЛОРАСПАДА 25.4Л. ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ТИПА (2+2) 25.4 Еа ТЕРМИЧЕСКОЕ (2+2)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ ЧЕРЕЗ БИРАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ Такие реакции характерны для замешенных этиленов, не содержащих заместителей, обладающих сильными л-донорными или л-акцепторными эффектами. Прототипом реакции (л24-л2)-циклоприсоединения является димеризация двух молекул этилена с образованием циклобугана.
Как указывалось в разделе 25.2Л, эта реакция разрешена по симметрии, если при термической активации реагенты ориентируются только способом (л2хг-л2а), а при фотохимической активации — или способом (л2з+л2з), или способом (л2а4л2а). С точки зрения стерических затруднений процессы типа (л2з+л2а) нли (л2а+л2а) крайне невыгодны, поэтому согласованные реакции (л2+л2)-циклоприсоединения, как правило, проводятся при УФ- облучении алкенов. Если же циклобутаны образуются в темповых условиях, то обычно такая реакция не является согласованной, а идет через и нтермедиаты цвитгер-ионного или бирадикального типа: 2 (этилен) — циклобутан вправо.
Даже при 500'С содержание циклобутана в образце этилена не превышает 0,01 мол. %. Таким образом, циклобутан нельзя получить термической димеризацией этилена. Чтобы провести циклизацию замешенных алкенов, нужно подобрать такие заместители, которые способствовали бы снижению энергии активации. Снизить энергию активации можно двумя способами: или путем повышения энергосодержания реагентов, или путем понижения энергосодержания промежуточных бирадикальных частиц (лучше всего изменять оба фактора одновременно). Например, если молекула этилена содержит объемистые алкильные заместители в лис-положении, л-связь будет немного скрученной, что увеличит энергию данного алкена.
Таким образом, склонность к димеризации пространственно затрудненных алкенов должна быть выше„чем у незатрудненных алкенов. Особенно склонны к циклодимеризации полихлорфторалкены. Фтор дестабилизирует л-связь (т.е. повышает энергию реагентов), а хлор стабилизирует радикальный центр: С1 Р С1 Г С1 С1 Г С1 С1 Г С1 С! Г С1 Р С! С1 Е С1 Даже с диенами 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен реагирует не как диенофил, а путем (2+2)-циклоприсоединения: 249 Термическая димеризащия незамещенного этилена в циклобутан через бирадикалы имеет чрезвычайно высокую энергию активации (Е,=44ккал/моль), несмотря на то, что по тепловому эффекту реакция не слишком эндотермична (лН = 19 кал/моль). Поскольку энтропия реакции очень отрицательна ( — 44 кал/К.моль), повышение температуры не может сильно сдвинуть равновесие г с! г с! г с! г !ХХ!У) с ! г с ! г с! г с! г с! !ХХУ!) Доказательством радикального пути служит способ ориентации реагентов при образовании четырехчленного цикла.
а-Хлор стабилизирует радикальный центр лучше, чем а-фтор, поэтому присоединение дихлордифторэтилена к бутадиену идет через бирадикал ХХ1У, а не через бирадикалы ХХУ или ХХ1!1. По имеюшимся оценкам, бирадикал ХХ1У на 8 ккал/моль стабильнее бирадикала ХХЧ и на 21 ккал/моль стабильнее бирадикала ХХЧ1. Поскольку приведенные реакции не являются цепными, они не инициируются и не ингибируются обычными инициаторами или ингибиторами свободно-радикальных реакций. Бирадикальные реакции (2+2)-циклоприсоединения нестсреоселективны, так как в бирадикале возможно свободное вращение вокруг С вЂ” С-связей.
Например; СН) СН, СНз С! Б гзо 25 4д,б ТЕРМИЧЕСКОЕ (2+2)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ ЧЕРЕЗ ЦВИТТЕРИОННЫЕ ИНТЕРМЕЛИАТЪ| Известно, что (2+2)-циклоприсоединение электроноизбыточного алкена к электронодефицитному алкену идет в очень мягких условиях. Это можно объяснить образованием стабилизированных цвиттерионных интермелиатов. В ряде случаев присоединение обратимо, и цвиттер-ион находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктом реакции.
Обычно скорость циклоприсоединения определяется стадией образования цвиттериона, но, если цвитгер-ион особенно стабилен, определяющей скорость может стать и стадия циклизации цвиттер-иона. К электронодефицитным отноятся алкены, содержащие у двойной связи такие заместители, как С)х), Сгз, СО2К, БО2К, )ч02 и тдь Электроноизбыточные алкены содержат (+М)-заместители, например ОК (эфиры енолов), КВ (эфиры ентиолов), Ь)К2 (енамины) ит.п.: Н Х: — обратимо иерсиос о а=-Ь Х Х Н Обычно циклоприсоединение с промежуточным образованием цвиттер-иона идет с образованием циклобутана или нового открытого алкена, а реакция с избытком электронодефицитного компонента С=С вЂ” е или со специально добавленным соединением, солержащим л-связь а=Ь с образованием шестичленных циклов.
Ниже приведен ряд примеров полярного (2+2)-циклоприсоединения: 251 ОМе О н,с н ~~=<, + СНз=СНСозМе — м НзС ХМез н Нзс Снз Ме н НзС Н н,с Особенно следует отметить реакции с участием чрезвычайно электрофильных ацетилендикарбоновых эфиров. Эти реакции широко используются для аннелирования электроноизбыточных гетероциклов с циклобутеновым кольцом. В некоторых случаях получающиеся циклобугены можно выделить, но чаще они претерпевают электроциклическую реакцию раскрытия кольца, и таким образом можно провести расширение цикла: ВМе + МО2СС=ССОгМе — ' М ! Ме производное дигидропиррола СО2Ме ~ ф~-со,м* БМе Ме 2Ме СОзМе И производное БМе дигидроазепина Ме Полярное (2+2)-циклоприсоединение, как правило, протекает стереоселективно, и этим оно резко отличается от циклоприсоединения через бирадикальные интермедиаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
