04 - (2004) (1125803), страница 32
Текст из файла (страница 32)
д. НЕПЕРИЦИКЛИЧЕСКОЕ (4е2)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ В большинстве случаев реакции (4+2)-циклоприсоединения являются согласованными двусторонними перициклическими процессами. Тем не менее в некоторых случаях реакции могут осушествляться и по неперициклическому пути. Неперициклический путь означает, что в ходе реакции образуются цвиттерионные или бирадикальные интермедиаты, Образованию цвиттерионных частиц особенно способствует наличие в диене или диенофиле гетероатомов (Х, О и др.), например: СХ К г цвитгер-ион (вылелен при — 40 С) Мегн О+ цвиттер-иои ~ "')- МеЫ В~,СХ 3 ~~0 Н1С СНг НзС )ЧМег ;0 Н,С НгС НзС 0 ХМег Яаа, СНз продукт реакции Дильс-вльдерова типа В данном случае вторичные орбитальные взаимодействия являются разрыхляющими (рис, 25.4.б) и позтому лестабилизируют андо-ориентированный первоначальный комплекс.
(транс ) | СЕ =Сс! Р С! ' С! | (100%) " (= СРг=СС1~ С ! 186%) Ф (14%) Р С1 С! ~а Тем не менее, окончательно подтвердить этот механизм выделением бирадикапьного интермедиата не удается, так как эти г1В В первом примере цвитгер-ион можно выделить при -40'С, а во втором — перехватить с помощью «ловушки», в качестве которой служит тетрацианэтилен, специально добавленный в реакционную смесь. В некоторых случаях реакция Дильса-Альдера может идти через промежуточные бирадикальные частицы.
В качестве примера рассмотрим реакцию бутадиена с 1,1-лихпор-2,2-дифторэтиленом. Бутадиен существует в цис- и транс-конформациях. Если в ходе реакции образуется бирадикал, то обе формы бутадиена не должны сильно отличаться по реакционной способности. Образующийся бирадикал относится к аллильному типу, и поэтому вращение внутри аллильного фрагмента затруднено. Следовательно, в случае трансоидного диена этот бирадикал должен цикпизоваться исключительно в циклобуган, но не в циклогексен.
С другой стороны, бирадикал, образующийся из лис-формы буга- диена, может циклизоваться как в циклобуган, так и в цикпогексен без необходимости вращения внутри аплильной системы. Поскольку бутадиен и другие открытые диены преимущественно существуют в лпнгис-форме, можно ожидать, что в случае бирадикального механизма основным продуктом будет циклобутан, а циклогексена будет образовываться мало. Экспериментальные данные подтверждают эти теоретические выводы; частицы исключительно реакционноспособны и практически мгновенно циклизуются в циклобуган.
Цвиттерионные же реакции, рассмотренные выше, обратимы, и в определенных условиях цвиттер-ионы могут оказаться стабильнее шестичленных аддуктов. Выделение цвиттер-ионов возможно, так как в данном случае действует термодинамический контроль. В общем, для (4+2)-циклоприсоединения мы можем рассматривать целый спектр механизмов от полностью согласованного через асимметрически согласованный (когда реакция на одном конце системы «запаздывает» в сравнении с реакцией на другом конце) до полностью стадийного механизма.
Однако в большинстве случаев рассмотренные реакции относятся к категории симметрически согласованных процессов. 25.3.1.е, РЕТРОДИЕНОВЫЕ РЕАК11ИИ Ретрореакция Дильса-Альдера известна почти так же давно, как и собственно реакция Дильса-Альдера. Существует правило, согласно которому ретрореакция идет легко, если прямая реакция Дильса — Альдера идет трудно, и наоборот, производное циклогексена распадается на диен и диенофил трудно, если прямая реакция осуществляется легко. Например, когда в результате ретро-реакции образуется молекулярный азот, такая реакция идет относительно легко, ибо сам азот не имеет свойств диенофила: и — -~ + а 1,2,3,6-тетра- гиарапирилазии Ретродиеновые реакции имеют огромную синтетическую ценность.
Например, термическое разложение циклогексена используют в лаборатории для получения бутадиена. Другим важным примером является термический крекинг димера циклопентадиена с образованием мономерного циклопентадиена: 21Р г Ц Н Н Часто в синтезах ретрореакцию используют в сочетании с прямой реакцией Дильса-Альдера.
В результате удается получить многие труднодоступные циклические соединения. Например, эпоксид лара-бензохинона нельзя получить прямым эпоксидированием бензохинона (в этой реакции получается эпоксид малеинового анпщрида). Однако эпоксидирование дильс-альдерова алдукта циклопентадиена с лара-бензохиноном и последующий ретро-диеновый распад дает желаемый продукт: О О О О О О 420'С н,о,; он О зпокеил нара-бензохннона О Для получения источника диимида Н)ч=ХН вЂ” ценного восстанавливающего реагента (см. гл. 5, ч.
1) используют следующий пугая о + ЕгООС-М=)н-СООЕг азолнкарбоновый эфир антранен Х-СООЕ1 ЕгООС-),1' 1) Гилролиз ! 2) Декарбоксилирование, 200 С гго 14Н вЂ” ! ! ! + !НР1=! 1Н) Аналогично, с использованием ацетилендикарбонового эфира получают бензоцикяопропен (синтез Фогеля) и 3,4-дихлорциклобуген: МеОгСС=ССОгМе ! + ! СОгМе СОгМе бензоциклопропен С1 МеОгСС=— ССОтМе С1 циклоокгатстраен иис- н транс- ОгМе СОгМе со и СОгМе иис ликлор ци клооутен 1,4-ликлор- С! буталиеи В последнем случае получается только цис-дихлорциклобутен, так как транс-дихлорциклобуген легко раскрывается путем электроциклической реакции, образуя 1,4-дихлобутадиен.
Цисизомер не раскрывается вследствие стерических препятствий конротаторной реакции (см. раздел 25.5). гг! Ю О Р)г + И С=)х)-)х(-Р Х Р)г ),3-дифеиилпиразол Р)г (98%) + НС=Х вЂ” Π— -и ® О ! )ч — з + О нзоксазал По принципу микроскопической обратимости ретродиеновая реакция должна включать точно такое же переходное состояние, как и прямая реакция Дильса-Альдера. Следовательно, ретро-процесс можно классифицировать как (и2з+о2з+а2з)-реакцию: и2з Переходное состояние (и2з+о2з+о2з)-реакцин Такая реакция должна протекать стереоспецифично, что подтверждается зкспериментальнымн наблюдениями.
Так, цис-изомер и'П1 дает только транс, глраис-диев, через конформацию 1Х, поскольку конформация Х, приводящая к лис, цис-диену пространственно менее выгодна: СН, СН, ! " ь)чг сн, СНз СНз СНз (Ъ'1 П) 222 Часто в синтетической практике ретро-распад сочетают с первоначальным 1,3-диполярным циклоприсоединением. Ниже приведены два примера синтеза пятичленных гетероциклов: СНЗ СНз' Н (Х) (1Х) Транс-изомер Х1 в этих условиях дает цис, транс-диен: Снз СНз СНз (Х1) Еще одним доказательством того, что ретродиеновые процессы относятся к перициклическим реакциям, служит тот факт, что соединение Х11 отщепляет азот при -10 С, а соединение ХН1— лишь при 200'С.
Это означает, что двойная связь действительно нужна для реакции, как это видно из приведенной выше схемы переходного состояния (я2ю+о2з~-а2х)-процесса. 1,3-циклогексадиен (Х11) 200'С вЂ” -2в + Х2. (Х111) Вместо двойной связи в молекуле может содержаться циклопропановый фрагмент. В этом случае циклораспад идет также легко, поскольку циклопропановая группа по химическому поведению похожа на двойную связь (см.
гл. 16, ч. 3). (Х111) таз 25.3.2. 1,3-ДИПОЛйРНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ н4з-Компонентом простейшей реакции Дильса-Альдера является бутадиен. Если вместо бутадиена в реакцию с алкеном ввести аллильный анион СН2=СН-СН2, то такая реакция, приводящая к образованию аниона циклопентана, также будет относиться к (4+2)-электронному циклоприсоединению, в котором оба реагента должны взаимодействовать супраповерхностно: О н45 н45 Аллнльный нинон: ~ ~ ВЗМО Аллен: ~ — ~ НСМО КМО ~ — $ ВЗМО л2а Корреляционная диаграмма для реакции (н4з+н24)-типа между аллильным анионом и алкеном (схема 25.20) очень похожа на соответствующую диаграмму для реакции Дильса-Альдера (схема 25.8). Отличие состоит лишь в том, что в реакции бугадиена образуется двойная связь циклогексена, а в реакции аллильного аниона — несвязывающая р-орбиталь, несущая отрицательный заряд аниона циклопентана.
Примером присоединения аллильного аниона к алкену является следующая реакция; О О НЗС Бн ннн-Р > нс -П'С Н С НзС О Е НС СООЕ1 н,с СОО Е1 Подобные реакции встречаются очень редко, по-видимому, из-за того, что превращение делокализованной аллильной л-си- 224 С х е м а 25.20 аннон Ннхпопентана 1 М 5 Б + ---- а стемы в анион циклопентана с локализованным на одном атоме зарядом термодинамически крайне невыгодно.
Однако известно большое число примеров присоединения к алкенам нейтральных 4я-электронных трехатомных реагентов, изоэлектронных аллильному аниону. Нейтральные реагенты, изоэлектронные аллильному аниону, называются 1,3-диполями, а присоединение их к алкенам получило название 1,3-диполярного циклоприсоединения (Р. Хьюсген, 1958 г.). 1,3-Диполярное циклоприсоединение представляет собой наиболее обший метод синтеза разнообразных пятичленных гетероциклов, содержащих один или несколько кольцевых гетероатомов. 25.5.2.а. !.З-ДИПОЛИ 1,3-Диполи — это стабильные или нестабильные (получаемые 7п 577и) частицы, представляющие собой систему из трех атомов, между которыми распределены 4я-электрона, наподооие аллильного аниона, например: 8 — -м70 225 Он..
.ОС )4 С ~~С-- . О С С ~~С-- Илил азояатнна Л ллильный аннов -.О О С вЂ” Й=Н Диазоясзнн Термин 1,3-диполь возник вследствие того, что при много- структурном описании молекул в рамках теории валентных связей (гл. 1, ч. 1) одна из возможных предельных структур представляет собой 1,3-диполь. Для диазометана это формулы ХШ и ХГК О Он О+ О Он .. О 'СН2 — )л)=Ма н ' СН2=)л)=М ~ а а СН2 — )л)=М:» Х1Н Х!Ч О Он ~ — «-аСН2 — М= — М:» — а- СН2=Н вЂ” )4 ХЧ 22б Нельзя, однако, понимать термин «1,3-диполь» буквально, 1,3- диполь — это не цвиттер-ион (Х1Н, Х1У или ХЧ). Например, если бы дифенилдиазометан был истинным цвиттер-ионом, то по расчету его дипольный момент был бы равен -б Л). На самом же деле эксперимент дает значение всего лишь 1,42 13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
