04 - (2004) (1125803), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Это означает, что электронная плотность в высокой степени делокализована между атомом углерода и двумя атомами азота. Но делокализация я-электронов в 1,3-диполе не такая полная, как в простейшем аллильном анионе. Определенная асимметрия н-электронов, обусловленная различием в электроотрицательности атомов 1,3-диполя 1обычно в 1,3-диполь вхолят атомы С, 1М и О в разных сочетаниях), все же имеется (см.
раздел 25.3.2,). 1,3-Динолей в настояшее время известно более трех десятков. Некоторые из них можно выделить в свободном состоянии. 1,3-Диооли, которые можно выделить в свободном аиае Продукты реакций с алкенами 1.Ди с сди ил Пиразолины 0 0 Х=Х вЂ” С ~-в 2. Азиды О+ О Х=Х вЂ” Х вЂ” ~ — в 3. Закись азота О+ 0 Х=Х вЂ” О ° ~ 4. Нитроны ! О Х 0 — С О 5. Азимины о 0 ! О+ Х О вЂ” Х 6.
Азоксисоединения О+ Х 0 ! — Х О 7. Озон 227 О О 0 О О О 0 Х— = Х вЂ” С О' 0 Х вЂ” Х вЂ” Х— О+ 0 Х= — Х вЂ” О ,! 0 О! Х О О+ О ~~О. 0 .Х. Х Х 1,2,3-Триазолины Х 1,2,3-0ксадиазолины Х О Изоксазолидины Х Х Х 1,2,3-Триазолидины Х 1,2,3-0ксадиазолидины О Озониды алкенов 8. Тиокарбонилнмины Б, Х Тиазолндины — с х- — с- х- О В О ! ! 9. Сульфодинмиды ,гВ~ Х Х Тнаднзолиднны ЭВ ъ ХФ ХД 10.
Сульфиннламиды х о Тнаоксазолидины о Х~~ Π— Х 08 11. Окиси нитрилов Х Изооксазолины ® Х Э ОХ о -с -о — с' о 1,З-Давали, получаемые ьз з1ш 1. Илиды нитрнлов Продукты реакций с алкенами Х г Пнрролнны ŠΠΠΠ— С=Х вЂ” С ° .— в — С Х вЂ” С (из >СС!=Х-СН< или фотолизом азиридинов) 2. Нитрилнмины Х 'Э О В 1Э ,Ф вЂ” С=Х вЂ” Х вЂ” ~-а — С вЂ” Х вЂ” Х— Пиразолины (из >СС1=Х-ХН-+ ХЕсз или фотолизом 2-Н-тетразолов) 3.
Ннтрилсульфнды Х Э Э г .~ — а — С=Х вЂ” Б Изотиазолины Х 1Термолизом оксатиазолонов 1, ) О О ® Π— С=Х вЂ” Б 228 В других случаях 1,3-диполярные реагенты получают из стабильных предшественников. 4. Илиды азометинов ! йг — С С вЂ” — С-- С— 8 )) О )к( ! (из >СН-Х"=С-Х и о(Егз) 5. Азометинимнны И, Пиразолидины (из >Сн-Х"=Х-Х и ХЕгз) 6. Карбонилилиды О+ ОР СОСВ О (при фотолизе или термолизе оксиранов Г ~ ) 7. Карбонилоксиды гТг Ж С--О--ОО (при расщеплении озонидов или при реакпии карбенов с кислородом) 8. Тиокарбонилилиды Х=Х (при термолизе тивдиазолинов к ) ) Если центральным атомом 1,3-диполя является углерод, то октетная стабилизация обоих концевых атомов невозможна, (так как у атома углерода нет неподеленных пар электронов).
В таких 229 О+ ! )к( О )к) О+! Х )к( Пирролидины О Тетрагндрофураны О 1,2-Диоксолидины (циклические перекиси) Б Тетрагидротиофены случаях 1,3-диполь является карбеном или нитреном, т.е. исклю- чительно высоко реакционноспособной частицей, и получается только )п зйи.
Продукты присоединения к алкенам 1. Винилкарбены Циклопентены 2. Имннокарбены 1 1 О+ С ~ - С вЂ” С )з): ~ — ~ — С М- Пирролины 3. Кетокарбены О Дигндрофуранзя 4. Винилнитрены Х Пирролины 5. Иминонитрены 1 О+ С О вЂ” — )з) М- Имидазолины М б. Кетонитрены О~~С О И О г4 О Окзазолины 1,3-Диполь может быть также частью гетероциклической системы. Например, сидноны (ХУ!) и оксазолоны (ХУН) являются замаскированными азометиниминамн и илидами азометина соответственно.
230 1 О С О :)4 С— 1 1,3-Диноли карбеиового или нитреиового типа 1 М С— С 1 1 Н ~О г' Н вЂ” О о (хи) К (ХЪ'П) Азины (ХУ111) при описании классической структурной формулой выглядят как диены, но на самом деле они являются 1,3- диполями из-за того, что отталкивание неподеленных пар электронов двух атомов азота выводит связи С=)к( из сопряжения друг с другом, делая я-орбитали этих связей ортогональными.
Молекулярно-орбитальная картина и-связей в азинах ясно показывает, что азин содержит два ортогональных 1,3-диполярных фрагмента (Х1Х): КСН=Н-)к)=-СНЕ (ХЧ1П) 1,3-Диполь (Х1Х) 1,3-Диполь В соответствии с формулой Х1Х молекула азина может присоединить две молекулы алкена: К-СН )к) Соединения, реагирующие с 1,З-диполями, называют диполлрофилами (по аналогии с диенофилами). В качестве диполярофила может выступать практически любая двойная или тройная связь: С=С, С=С, С=Я, )ч=)ч, С=О, С=Я, )к(=О и т.д.
и-Связь может быть изолированной, сопряженной или кумулированной. Ниже при- веден пример реакции с участием двойной связи енольной фор- мы малонового эфира: Р)з Оа О -МаС! С=Я + Ха СН(СООЕг)з С! ОН ЕгООС ОН 3-фенин-4-карбозтокси-5- этокси-изоксазол Использование вместо алкенов диполярофилов, содержащих гетероатомную н-связь, позволяет получить пятичленные гетеро- циклы, содержащие несколько одинаковых или разных гетероатомов. Например, легко получаются следующие трехатомные гетероциклы: ХЕгз 20'С г- О+ О н нлР~ ' [и — с и — м — и) Р)з — С вЂ” НС! нитрнлииин С! РЬзо=о РИС вЂ”= Х РЬ вЂ” -~~ 'у И вЂ” Б Рй' "О (72%) (72%) (87%) тетрафеннлтиалназолин трифенилтриазол трифенилтиалиазолиноксил 2З2 Р)з Р)з — Ф .+Рз т 'О+ Р)з — С в = Х вЂ” 0)~ ) Е! ЕгООС вЂ” СН=С.
ОН О -н,о ЕгООС ОЕ! р), Ф Х. Р)з ))=~ Р)з 25,3.2Д. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ Механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения близок к механизму реакции Дильса-Альдера. В большинстве случаев реакция 1,3-диполя с диполярофилом является согласованным процессом. Аналогично реакции Дильса-Альдера, 1„3-диполярное циклоприсоединение малочувствительно к изменению полярности растворителя„имеет отрицательную энтропию активации и проявляет высокую стереоселективность при сравнении пары циси глранс-изомерных диполярофилов. 1,3-Диполь и диполярофил сближаются друг с другом в параллельных плоскостях, как того требует теория (в43+я23)-циклоприсоединения. В принципе, в некоторых случаях 1,3-диполярное циклоприсоединение (как и реакция Дильса — Альдера; см. раздел 25.3.1.в) может протекать по цвиттерионному или бирадикальному пути, но четких доказательств в пользу этих путей до сих пор не получено.
В разделах 25,3.1.б-г было рассмотрено применение приближения граничных орбиталей к реакции Дильса — Альдера. В следующих трех разделах мы это приближение используем для интерпретации влияния структуры 1„3-диполя и диполярофила на скорость реакции и взаимную ориентацию реагентов в переходном состоянии. 25.3.2.в. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЦЗ-ДИПОЛЕЙ И ДИПОЛЯРОФИЛОВ Чтобы оценить реакционную способность 1,3-диполей, необходимо знать энергии ВЗМО и НСМО этих частиц. Поскольку большинство диполей представляет собой короткоживушие частицы, экспериментально измерить эти энергии (например, фотохимический потенциал ионизации, который характеризует энергию ВЗМО) не представляется возможным, и поэтому используются квантово-химические расчеты модельных не слишком сложных молекул.
Рассчитанные энергии ВЗМО и НСМО некоторых 1,3-диполей приведены в табл. 25.4. Следует заметить, что энергии, приведенные в табл. 25.4 как энергии НСМО, не всегда соответствуют точно нижней свободной МО. Если в 1,3-диполе имеются ортогональные я-связи (первые шесть соединений из табл. 25.4), то низшая свободная МО может быть не аллнльной, а иного типа. Так, в нитрилилиде нижняя свободная орбиталь (ХХ) лежит в плоскости молекулы и представляет собой связываюшую комбинацию в*-орбитали С=Х и дслокализованной а*-орбитали СН3-группы. Однако в циклоприсоединении участвует не эта орбиталь, а близкая ей по энергии орбиталь аллильного типа (ХХ1).
Поэтому в табл. 25.4 во всех случаях обозначение «НСМО» относится к свободной орбитали аллильного типа: 233 <ХХ1) 1ХХ) Аналогично, термин «ВЗМО» относится к высшей занятой орбитали аллильного типа (ХХИ), хотя, например, в нитрилоксиде энерпля этой орбитали равна энергии ортогональной МО (ХХ111): ю о С) 膩 — и — с ! (ХХ111) (ХХП) Таблица 25.4 Энергии граничных ербпталей 1,3-дппелей 234 Так же, как и для реакции Дильса-Альдера, скорость 1,3- диполярного циклоприсоединения тесно связана с энергетическими щелями между граничными орбиталями реагентов.
Если энергетическая щель между ВЗМО диполя и НСМО диполярофила (61) значительно меньше, чем между ВЗМО диполярофила и НСМО диполя (62), то скорость реакции контролируется щелью 61,' ЕслИ 62«6„то скорость реакции контролируется щелью 62., если 62=61, то скорость реакции связана как с величиной 61, так и с величиной 62 (схема 25.21).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
