04 - (2004) (1125803), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Если л по величине 279 мало, то (п+4)-членный цикл не может включить в себя трапсдвойную связь, которая обязательно образуется в ходе конротаторной реакции: (сн )„— (сн )„ цис-бицикло[н.2.01алкен Иис,врале-циклоалквлиен Бицикло[п.2.0[алкены и их реакции очень интенсивно исследовались в последние 20 лет. Оказалось, что если и<4, то при раскрытии четырехчленного цикла образуются моноциклические диены с двумя цис-двойными связями. Эти результаты можно объяснить следующими альтернативными способами, 1.
Процесс идет по «запрещенному» пути с дисротаторным раскрытием четырехчленного цикла. 2. Процесс идет по «разрешенному» конротаторному пути, но напряженная транс-двойная связь затем быстро превращается в стабильную цис-двойную связь. 3. Происходит расщепление простой связи, в результате которого образуется ортогональный бирадикал с аллильной стабилизацией, который затем путем вращения вокруг простой связи превращается в ди-цис-диен: первое второе Естественно, что вероятность этих путей реакции зависит от величины п.
Рассмотрим системы с п=1,2,3,4 и п> 5. 1. 2-Бицикло[2.1.0[пеитеиы (п=1). 2-Бицикло[2.1.0[пентен очень неустойчив. Это соединение было синтезированное в 1965 г. ван-Тамеленом. В раствор оно быстро превращается в циклопентадиен и полимерные продукты: ! 2 СС14 5 — — -в 25'С 4 з « В газовой фазе Е, = 26,9 ккал/моль 'и ЛЯ" = 6 кал/(К.моль).
гае тичленного цикла, а с другой стороны, — как четырехзлектронную реакцию раскрытия циклобугена. Первая реакция дисротаторно разрешена, а вторая запрещена. Следовательно, реакцию нужно рассматривать как раскрытие шестичленного цикла. Введение еще одной к-связи в молекулу бициклогексена ускоряет злектроциклическую реакцию. Период полупревращения 2,5- бицикло[2.2.0]гексадиена (бензола Дьюара) в обычный бензол при комнатной температуре равен примерно 2 суг, а при 90' — 30 мин: (ХХХУ1) Вцг 22ибнцнкло[2,2.01гексаднен (бензол Дьюара) Замешенные бензолы Дьюара более устойчивы.
Так, 1,2,5-тритрет-бугилбицикло[2.2.0[гексан (ХХХХХ) превращается в бензоидную форму за 15 мин при 200'С. 3. 6-Бицикло[3.2.0]гептевы (л = 3). Термическое расширение цикла б-бицикло[3.2.0]гептена с образованием циклогептадиена обычно происходит при нагревании до 300-400 'С. С Нз СН, СНз ! — + изомерные СН, б-бнцнкло[3.2,0)гент«а (! 7%) 4. 7-Бицикло[4.2.0]октеиы (и = 4). Поскольку цис, транс-[,3- циклооктадиен существует и может быть выделен, раскрытие циклобутенового цикла 7-бицикло[4.2.0[октена может идти по «разрешенному» конротаторному пути: 7-бицнкло[4.2.0[гептен иис,транс-[,3-циклоокгадиеи И действительно, между бициклом и цис, транс-диеном существует равновесие со следующими термодинамическими параметрами для реакции (с,:дН = 32,6 ккаа/моль и оЮ" = О, для об- 282 цисцис 5.
Бицикло1л.2.0]алиевы с л > 5. При дальнейшем увеличении размера цикла, аннелированного с циклобутеном, знергия напряжения транс-двойной связи уменьшается, и поэтому реакции идут по разрешенному конротаторному пути и при более низких температурах. Это иллюстрируется приведенными ниже примерами: Ме Ме ззо: с Ме Ме Ме 140 С ратной реакции й баН' = 26,9 ккал/моль и ЛЮ' = -1 кал/К моль.
При 250 'С образуется только цис, цис-1,3-циклобугадиен вслед- ствие 1,5-водородного сдвига в цис, транс-диене: Таким образом, при увеличении л от 1 до б наблюдается следующая картина. При и = 1 — 3 реакции идуг по «запрещенному» дисротаторному или бирадикальному пути. При я = 4 становится выгодным разрешенный конротаторный путь, хотя энергия активации еще достаточно велика из-за напряжения в образующемся цис, трансциклооктадиене. Наконец, при л = 5 реакция идет по конротаторному пути с более низкой энергией активации, так как транс-двойная связь в большом цикле становится более стабильной. Циклобутены в синтезе. Применение электроциклического раскрытия циклобутенового кольца в синтезе связано, во-первых, с возможностью внедрения пары углеродных атомов между атомами а и Ь, первоначально связанными двойной связью: К а С )!+ !! ь с ! К К а — С ! )! Ь вЂ” С, К Л с — — в ! ьФс р Второе важное применение основано на высокой активности орто-хинодиметидов (ХХХЪЧ1) как диенов в реакции Дильса-Альдера.
Ниже приведен ряд практических примеров использования циклобутенов в синтезах труднодоступных соединений: Ме сОО Ме МезХ СОО М СООМе Ь)Мез СООМе ДМАД Ме СООМе Ме СООМе 1ЧМез 284 Ме Ме СООМе СООМе СООМе СООМе 1-метил-3,4-диметоксикарбонилнафталин О О МеО МеО Циклобутены, содержащие гетероатомы (оксетены, азетины, тиетены, тиазетины), расщепляются довольно легко, и поэтому с их помощью можно синтезировать разнообразные кислород-, азот- и серусодержащие соединения: ср, на холоду Срз (Срз)2С=О + НС С вЂ” ОЕ1 О Е1О 2-зтокси-4,4-дитрифтор метил-2-оксетен СР, 70 С С=СН вЂ” СООЕ1 СР, О сн — —:ь ! СН=СНМе оксетен 286 15.5.3. шестиэлектРОнные РеАкции Шестиэлектронные электроциклические реакции бывают пятицентровыми и шестицентровыми.
Если в реакцию вступает 1,З-диполь, замещенный у одного из концевых атомов непредельной группой 1С=СН, С=О, С=ХК и т.д.), то реакция является пятицентровой, например: ~0 Оа С вЂ” Х Х таутомеры пиразола 3-диазопропен Х О ОС=Π— С'Х вЂ” С " ! О С-ацилнитрилилид Таким путем из ароматических солей диазония и азид-иона образуются пентазолы — очень неустойчивые соединения, содержащие пятичленный чисто азотный цикл: О+ О О+ О РЬ вЂ” Х~Х + Хз ~ [РЬХ=Х-Х=Х=Х) РЬХз + Хз фенллазнд беизолдиазония кзид-ион Наиболее широко исследованы шестиэлектронные шестицентровые реакции, прототипом которых является превращение гексатриена в циклогексадиен.
Эта реакция была осуществлена только в 19б4 г:. 1,3,5-гексатрнен 1,4-циклогексаднен 288 — СикХ вЂ” Х вЂ” ~~ Х-винилнитрилнмин Х РЬ вЂ” Х Х l Х=Х фенилпентезол 0 25.5.3л. СГЕРЕОХИМИЯ Согласно принципу сохранения орбитальной симметрии (раздел 25.2.2) эта реакция должна идти дисротаторным путем. Это правило подтверждается многочисленными экспериментальными данными, например: Л толуол Рп Л Ро Рй (мелле нно) О О Ме О Ме Ме е Ме 275 о1 1 мнн О 1! О ангидрид 2,4-бицикло- (4.2. 01окталиен- 1,6-днкарбоновой кислоты «Запрещенная» конротаторная термическая реакция наблюдалась в единичных, очень редких случаях при наличии в молекуле специфических структурных и стерических особенностей.
1Π— м70 289 Примером является цнклизация соединения ХХХтг1П в транс- 15,16-диметилдигидропирен (ХХХ1Х). 5ое конротацик (ХХХХХ Ш) (ХХХ1Х) 25.5.3.б. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКДИИ Реакционную способность замешенных гексатриенов легко обьяснить, если исходить из структуры переходного состояния, которое для разрешенного дисротаторного процесса имеет зеркальную плоскость симметрии (раздел 25.2.2.а). Энтальпия активации для ациклических триенов и восьмичленного циклооктатриена имеет «нормальную» для термических реакций величину (25-30 Ккал/моль), но для семичленных циклических триенов энтальпия активации снижается до 7 Ккал/ моль, так что эти реакции циклизации идут при минусовых температурах. Это связано с тем, что в форме ванны циклогептатриена (или оксепина) триеновая группировка идеально приспособлена для циклизации, поскольку расстояние между концевыми атомами углерода меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов: В результате скорость циклизации становится сравнимой со скоростью инверсии циклогептатриенового кольца.
В случае циклооктатриенов (а также циклонона- и циклодекатриенов) геометрическое строение менее благоприятствует реакции. Циклогептатриен нельзя выделить в чистом виде, поскольку он находится в равновесии с норкарадиеном: lс, = 0,25 ! при — 85'С 1,3,5-циклогептатриен норкарааиен (2,4-бицикло(4.1.0]гептааиеи) Отношение между циклогептатриеном и норкарадиеном называется валентной таутомерией.
Более подробно это явление рассматриваете в гл. 2б. В зависимости от структуры циклического триена равновесие может быть сильно сдвинуто влево или вправо. Соединения, существующие в виде цнклогептатриеиов Соединения, существующие в виде норкарадиенов СХ К 4~ е СХ б К = А1л„Рл 5 д = 1-, 2-, 3-метил Рп Р Р Ключевым является положение 7. Если н этом положении находятся одна или две сильно акцепторные группы (СХ„СООК и др.) или группы, способные к сопряжению с циклопропановым фрагментом (Аг, С=С), то соединение существует в форме норкарадиена (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
