04 - (2004) (1125803), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Для примера сравним равновесие между циклогексадиеном и гексатриеном (электроцихлическая реакция) и перегруппировку Коупа (сигматропный сдвиг): 26.3.1. 11.2)-сиГМАтРОпные сДВиГи 26.3.1.а. МИГРАЦИЯ ВОДОРОДА Как уже упоминалось в предыдущем разделе, для свободных радикалов 1,2-сдвиги водорода не характерны.
То же самое можно сказать и об 1,2-сдвигах алкнльных групп. Арнльные группы в свободных радикалах способны к 1,2-миграции. Причины этого будут рассмотрены ниже (раздел 2б.10.1). 1,2-Миграция Н и Ай является характерным свойством лишь карбокатионов и карбанионов, а также молекул, содержащих электронодефицитные (секстетные) атомы азота и кислорода.
Как и для других перициклических реакций, при теоретическом анализе сигматропных сдвигов в первую очередь необходимо подсчитать число электронов, участвующих в реакции, т.е. число электронов, обеспечивающих связывание в циклическом переходном состоянии. Для 1,2-миграций в электронодефицитных системах число электронов равно двум, а в электроноизбыточных системах — четырем: 5 й % О+ ! — А — В— % — А-з — В— [ — А  — ~ =Ф О 02 — А — В— — А-1 — В— [ — А  — ~ 309 В первом случае число электронов хюккелевское, а во втором мебиусовское (кратно четырем). Из этого следует, что переходное состояние термической (не фотохимической) перегруппировки в первом случае должно иметь хюккелевскую топологию (четное или равное нулю число инверсий фазы между атомными волновыми функциями), а во втором мебиусовскую топологию (нечетное число инверсий фазы). Пусть в приведенных выше уравнениях А и  — атомы углерода, а % — водорода.
В этом случае в переходном состоянии взаимодействуют орбитали Н!з, С2р (на катионном или анионном центре) н гибридная з!г"-орбиталь атома углерода, связанного с мигрирующей группой (в исходной молекуле х= 3, в конечном продукте перегруппировки х= О, а в переходном состоянии 3 > х > О). Миграция водорода может произойти супраповерхност- ным или антараповерхностным путем: супраповерхностный путь антараповерхностный путь Супраповерхностная реакция имеет хюккелевскую топологию (Нб) для любой комбинации трех перициклических АО (число инверсий фазы четное или равно нулю): 2 инверсии нет инверсии 2 инверсии 2 инверсии Антараповерхностная реакция имеет мебиусовскую топологию (Мо), так как лля любой комбинации АО число инверсий фазы в цикле нечетное: 1 3 инверсии 1 инверсия ! инверсия Следовательно, миграция водорода в карбокатионах и других злектронодефицитных частицах должна идти супраповерхност- 310 К С2р Ны 0 .ф ;Р; и т.д.
(мо) гбЗ.1.б. МНГРАЦИЯ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП Схема 26.1 Иуклеофилькые перегруппировкв 1А=В=С; Иг=В) Оо 'й' НСМО протона ДВ ВЗМО таврил-иона НСМО ликатнона этилена Й. ВЗМО этилена Электрофлльпые перегрупллровки 1А=В=С; И"=Л) НСМО протона Я~ О йа ГЗО ВЗМОлиаииона этилена ~Э ВЗМО гиаэы-иона ® Н ы~ Мо НСМО этилена нилл Мебиуса Если мигрирует не атом водорода, а алкильная группа, то граничной орбиталью фрагмента К будет не л-орбиталь, а С2р— или гибридная Сзрэ-орбиталь. В этом случае возможны два цикла Хюккеля и два цикла Мебиуса, представленные на схеме 26.2. 3!2 Переходное состояние для 1,2-миграции можно сконструировать также несколько иным образом: мысленно отделить мигрирующую группу в виде аниона или в виде катиона, а затем скомбинировать граничные орбитали образовавшихся фрагментов.
В случае 1,2-миграции водорода такими фрагментами являются следующие пары: гидрид-ион и л-система дикатиона этилена или протон и л-система этилена для нуклеофильных перегруппировок и гидрид-ион и я-система этилена или протон и л-система дианиона этилена для электрофильных перегруппировок. Это поясняется на схеме 2б.1. Схема 26.2 Нуклеофильиые перегруппировки (А=)т И" С) ЮМО карбаниона э() НСМОликатнона Я этилена о е..
й „'к иаи НСМО карбокатиоиа ( ) ЮМОэтилена М. Электрофильные перегруппировки (гы)Ь Иг=С) ЮМОкарбаииона () Ы( — нти НСМО этилена Я Мо НСМО кар ба катиона ВЗМОлнаннона этимиа (МП) 3!3 Из четырех переходных состояний, изображенных на схеме 2б.2, сразу же нужно отбросить структуры (Ч1) и (ЧИ) как недостижимые из-за за сильного пространственного отталкивания.
Следовательно, можно полагать, что двухэлектронные нуклеофильные перегруппировки должны идти через хюккелевское переходное состояние типа (Ч), а четырехэлектронные электрофильные перегруппировки — через мебиусовское переходное состояние типа (Ч)И). Отсюда следует важное стереохимическое правило: ! Нуклеофильные перегруппировки протекают с сохранением конфигурации мигрируюшей алкильной группы, или 1 при миграции алкильной группы к электронодефицитному центру ее конфигурация сохраняется.
К„,В2 С «'йз о -С вЂ” С. ° Лз К2 С'*' о .С вЂ” С- сохранение конфигурации Экспериментальные данные целиком подтверждают это правило (см. ниже). Согласно схеме 26.2 (переходное состояние У1!1), при электрофильных перегруппировках в анионных системах алкильная группа должна мигрировать с обращением конфигурации. На самом деле это не так.
Во всех изученных примерах электрофильных перегруппировок наблюдалось не обращение, а сохранение конфигурации. Одна из причин состоит в том, что переходное состояние типа УП1 все же сильно невыгодно из-за пространственных препятствий, особенно когда мигрирует третичная алкильная группа. Поэтому переходное состояние 1г?11 на практике не реализуется, и реакция идет по другому пути, который рассмотрен в разделе 26.8. 26.33.н.
МИГРАЦИЯ АРИЛЬНЫХ ГРУПП Ч, 314 Особенностью арильных групп является наличие ароматической ~-системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радикальными реагентами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп момсно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промежуточное образование циклогексадиенильного катиона, аниона или радикала: 26.3.1.г. ДАЛЬНИЕ НУКЛЕОФИЛЪНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Обычно перегруппировки карбокатионов представляют собой 1,2-миграцию водорода (так называемый гидридный сдвиг), алкильной или арильной группы.
Дальние нуклеофильные перегруппировки в ациклических и моноциклических карбокатионах встречаются редко. Однако в бициклических системах, например в норборнане, 1,3-гидридный сдвиг вполне обычен (см. раздел 26.4.1.6). Алкильная группа в дальних перегруппировках не участвует, но может происходить дальний гидридный сдвиг. Например, в приведенной выше трансаннулярной 1,5-миграции участвует только водород, но не СНз-группа (см. ур. 26.3). Фенильная группа также способна к дальней миграции. 1,3-Гидридный сдвиг в и-пропильном катионе впервые наблюдали О.А. Реутов и Т.И. Шаткина в 1960 г.: !4 !4 О СНз СН2СН2-ХН2.НСЮ4 — 'в СН2СН2-СН2 (7 О+ Н !4 СН2-СН2СН2 — ' НОСН2 — СН2-СНз (-1,5%) В принципе, такой сдвиг может происходить или как прямой 1,З-переход, или через два последовательных 1,2-сдвига.
О+ 1,2- О+ СНзСНСНз — и СН2СН2СНз и!причный первичный О' 1,2- СНзСН2СН2 первичный 315 В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а интермедиаты, представляюшие собой классические (однако, делокализованные) катион, анион илн радикал. В отличие от этого при нуклеофильных перегруппировках алкильных групп образуются переходные состояния, представляющие собой веклассические карбокатионы. Вопрос о том, могут ли не- классические катионы быть интермедиатами, а не переходными состояниями, рассмотрен в разделе 26.4.1.б.
~Нз СНзСНзСНСНзОН (1Х) Снз СНзСНгсСНз СНз=СНСНСНз Переходное состояние 1,3-гидридного сдвига можно представить перициклом Х1, строение которого гомологично структуре П: НО+ СНз СНз (хц) СНз ,Н ,' О+" СН;-----СН, (х1) сн Поскольку средняя СНз-группа в структуре Х1 не участвует в циклической делокализации электронной пары, 1,3-гидридный сдвиг, так же как и 1„5-гидридный сдвиг (ур. 2б.З) в олкильных каглиоиах по сушеству представляют собой гомо-[1,21-сигматропные сдвиги между двумя непосредственно не связанными друг с другом атомами (приставка «гомо» означает гомологичность, т.е. односортность структур П и Х1, а также переходного состояния в ур.
26.3). Чтобы не было путаницы, порядок дальних сдвигов обозначается цифрами без скобок и без определения «сигматропный», а порядок сигматропной реакции — цифрами в квадрат- 316 Однако при последовательных 1,2-переходах остается неясным, почему на второй стадии вторичный катион переходит в первичный. При дегидратации 2-метил-1-бутанола (1Х) был выделен с выходом 1,2% З-метил-1-бутен, который может образоваться только из катиона (Х) или путем прямого 1,3-сдвига, или путем двух последовательных 1,2-сдвигов. Однако из 2-метил-1-буганола 3-метил-1-буген не получается.
Это означает, что (Х) образуется из 1Х путем прямого 1,3-сдвига: ных скобках. Таким образом, 1,8-или 1,5-гидридные сдвиги в алкильных или циклоалкильных катионах представляют собой [1,2)-сигматропную реакцию (или [1,21-сигматропный сдвиг). По аналогии с представлением переходного состояния П как «протонированного этилена», переходное состояние Х1 можно рассматривать как «протонированный циклопропан».
Возможно, что «протонированный циклопропан» является не переходным состоянием, а истинным интермедиатом (ХП). Образование протонированных циклопропанов объясняет некоторые перегруппировки в суперкислых средах. Например, диметилизопропилметильный катион (ХП1) находится в равновесии с диметил-и-пропилметильным катионом ()07), что нельзя объяснить только за счет 1,2-алкильных или гидридных сдвигов. Реакцию объясняют образованием протонированного циклопропана (Х1У), в котором происходит разрыв 1,2-связи: з ХЗУ Н' СНЗСНз ! ! СНз — ~-СН-СНз ' Хгд СНз;о. С вЂ” СНзСНзСНз СНз ху 26.3.!.д, ИСТИННАЯ ПРИРОДА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК И СТЕРЕОХИМИИ У КОНЕЧНОГО И НАЧАЛЬНОГО МЕСТА МИГРАЦИИ 317 Истинная структура переходного состояния в нуклеофильных перегруппировках может быть гораздо более сложной, чем это представлено формулами П или Х1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
