04 - (2004) (1125803), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В этих случаях энергия активации имеет величину ниже 10 ккал/моден Н 1 О 4 Н Н 1151-Р ' 1151-Н ( 200 С . з ' 200'С . ( 4 2 Э нзеннден ннден [1,3)-Перегруппировка индена не происходит, поскольку антараповерхностный процесс «сквозь» пятичленный цикл совершенно невозможен: З25 ~, ',тн ""к ( СН 2-винил-1-метил никлонронан 1,4-тексадиен Вместо двойной связи С=С в реакции может принимать участие карбонильная группа, например при изомеризации эфиров б, у-ненасышенных карбоновых кислот в сопряженные (т.е. более стабильные) а, б-соединения: МеО. ~О С~ Н2С,;СМе2 'СН т МеО.
О. ле СН,СМ, ,„СН, .СМе2 СН 'СН Р 11,51-Миграция алкильной группы встречается гораздо реже, чем миграция водорода. Разрешенными по симметрии являются два пути реакции: с сохранением конфигурации мигрируюшей алкильной группы, движущейся с одной стороны плоскости и-системы, н с обращением конфигурации алкильной группы, но с переходом ее на противоположную сторону плоскости. В обоих случаях переходное состояние будет иметь хюккелевскую топологию: сохранение 32б Известны аналоги 11,5]-сигматропных перегруппировок, в которых роль двойной связи играет циклопропановое кольцо: По стерическим причинам более выгоден первый супраповерхностный путь, следовательно, при 11,51-алкильных сдвигах конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться.
Это подтверждено экспериментально на следующем примере: Ме Ме Ме [1,5)Н з '. Ме Ме Ме [1,51А[н М,н Ме Ме Кроме алкильных групп в [1,51-сигматропных сдвигах могут участвовать и многие другие группы. На примере изомеризации инденов в изоиндены был установлен следующий ряд способности различных групп к [1,51-миграции: Ме Ме ! Н Ме СНО > СОСН1 > Н > СН=СН2 > СООСНз > СХ > СНз Згт 2 Ме 1 з [1,5]лп 4 5 ь с инвевсия а Схема 26.3 Н,,~ О ле-НСМО группы (СНО) ФС'-~ вакантная О и-МО группы (СНО) рая л-ВЗМО аннана СзНз -ВЗМО аниона Сзн, Первичные взаимодействия Вторичные взаимодействия Восьмиэлектронные 11,71-сигматропные сдвиги водорода согласно правилам орбитальной симметрии при термической активации должны протекать антараповерхностно.
згв Как видно, легко мигрируют группы, солержащие кратные связи, а также водород (энергия активации для [1,5)-сдвига водорода примерно на 20 ккал/моль ниже, чем для аналогичного сдвига группы СНз). К легко мигрирующим относятся также (СНз)збп, (СНз)зй, Аг и ХО2. Возможно, что роль кратных связей связана с вторичными орбитальными взаимодействиями (см. гл. 25), снижающими энергию переходного состояния.
В качестве примера рассмотрим миграцию альдегидной группы. Орбитальные взаимодействия в переходном состоянии можно представить как результат взаимодействия орбиталей фрагмента (СНО) и инденильной л-системы. Для простоты инденильную п-систему заменим на циклопентадиенильную и условимся считать, что группа СНО мигрирует, например, в виде катиона вдоль и-системы циклопентадиенильного аниона. Тогда первичные взаимодействия граничных орбиталей можно представить как взаимодействие пустой а-орбитали фрагмента (СНО)' и и-ВЗМО циклопентадиенильного аниона. Но у аниона С5Нз две вырожденные ВЗМО (см. гл.
2. ч. 1), поэтому вторая орбиталь может взаимодействовать с разрыхляющей и*-орбиталью группы СО. В результате переходное состояние должно дополнительно стабилизироваться (схема 2б.З). В отличие от [1,3[-сдвигов переходное состояние в данном случае не слишком напряженное. Такие термические перегруппировки известны, например: НО НО Однако гораздо более известно примеров фотохимического [1,7[-водородного сдвига. Эти процессы являются супраповерхностными, и поэтому стерически не затруднены.
Что касается [1,7[-сдвигов алкильных групп, то наиболее благоприятной стерически и разрешенной по орбитальной симметрии в условиях термической активации является супраповерхностная реакция с инверсией алкильной группы, протекающая через мебиусовское ароматическое переходное состояние: Примеров [1,7[-алкильных сдвигов известно немного: [1,7] инверсия Нз СН, Сдвиги более высокого порядка, чем [1,7[, наблюдаются крайне редко, и только в циклических системах, построенных так, что мигрирующая группа переходит к соседнему атому.
В качестве примера можно привести десятиэлектронный супраповерхностный [1,9[-сдвиг метильной группы: 329 Ме 3 Ме 11,9] — Ме ф — РЬ 6 7 В ациклических системах сдвиги высоких порядков осуществить труднее, так как для этого необходимо сближение концов длинной молекулы, что сильно понижает энтропию. Кроме того, при большой длине полиеновой цепи могут происходить сдвиги более низкого порядка, чем концевой [~',Я-сдвиг. 26.3.2,в.
11,41-СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Перегруппировки порядка [1„3], [1,5], [1,7] и т.д. называются нечетными, поскольку мигрирующая группа движется от конца к концу нечетной н-системы из 3, 5 или 7 атомов. По аналогии сигматропные сдвиги порядка [1,2], [1,4], [1„б] ит.д. называют четными. [1, А-Перегруппировки нейтральных полисное могут быть только нечетными; с другой стороны, четные перегруппировки наблюдаются лишь для катионов, анионов и нейтральных частиц, обладающих дефицитом электронов, например синглетных карбенов и нитренов.
[1,4]-Сдвиг в катионах полиенов является четырехэлектронной реакцией, а в анионах полиенов — шестиэлектронной реакцией: й К Примеры таких реакций известны: Рг Н [Е41 НО е Ме (инверсия яонМе фнгтрании) Ме 330 (сохранение кон- фигурации К) ов» ~ о — й Инверсия конфигурации в первом случае и сохранение во втором случае соответствуют предсказаниям теории для четырех- и шестиэлектронных перициклических реакций, а также демонстрируют проявление стерических препятствий при образовании антараповерхностных переходных состояний. В таблице 26.2 приведена сводка наиболее часто встречаю- шихся (г',Я-сигматропньгх сдвигов, а также их ожидаемая стерео- химия, выведенная с учетом правил отбора по орбитальной симметрии и стерических препятствий образованию разрешенных по симметрии переходных состояний. Из таблицы видно, что наиболее стерически затруднены четырехэлектронные сдвиги на короткие дистанции (см.
раздел 26.7). 26.3.2.г. (3,3РСИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ [3,3)-Сигматропные сдвиги представляют собой важную группу термических перегруппировок, определяющих свойства многих органических молекул. Прототипом таких процессов является перегруппировка Коупа (ур. 26.2), в которую вступает 1,5-гексадиен при температуре около 300 'С. Реакция шестиэлектронная, и ее переходное состояние можно рассматривать как результат взаимодействия двух аллильных и-систем: Переходное состояние напоминает х-систему бензола, но в отличие от бензола аллильные фрагменты смещены друг относительно друга и перекрываются не обеими, а лишь одной долей концевых р-орбиталей: :г-система перегруппировки Коупа (форма кресла) л-система бензола 333 с с и с х К,с с с с х с с ас Ы О с с с с с с с 2к х а+~ о с.
с с х с О и с 1 т м ° с с с с о ц х - с с а, о х с и с с с с. о с с с О с с Хс ъс с с /с % % с х хз3~$ А ~~ ~ Х2 Рис. 26.!. Образование связывающих орбиталей в переходном состоянии перегруппировки Коула из двух аллильных х-систем при супраповерхностном взаимодействии обоих аллильных фрагментов На рис, 2б.1 представлена диаграмма образования связывающих орбиталей переходного комплекса перегруппировки Коупа.
Как видно, форма и узловые свойства трех связывающих орбиталей )(ц )(2 и уз топологически эквивалентны форме и узловым свойствам трех связывающих и-орбиталей бензола. Переходное состояние, в принципе, может иметь разную геометрию. Если оба аллильных фрагмента взаимодействуют супраповерхностно (в, а), то оно может иметь форму или кресла (ХХ11), или ванны (ХХП1).
Если же оба аллильных фрагмента реагируют антараповерхностно (а, а), то переходное состояние имеет твист- форму (ХХ(Ч). (3, а)-Взаимодействие аллильных фрагментов (ХХЧ) запрещено по орбитальной симметрии, так как в этом случае переходное состояние будет иметь мебиусовскую топологию, но хюккелевское число электронов, т.е. антиароматично: (,) (ка) (б,б) (ХХ! Ч) (ХХЧ) (ХХШ) (ХХИ) 333 Переходное состояние ХХ!Ч маловероятно, так как при его образовании необходимо скручивание аллильных систем.
Переходные состояния ХХ11 и ХХШ мало напряжены, и на практике реализуются именно они. Все же структура ХХ11 предпочтительнее, поскольку в ХХ111 имеется небольшое дестабилизирующее взаимодействие между р-орбиталями центральных атомов аллильных фрагментов (которые в структурах ХХП-ХХЧ не показаны). В ациклических молекулах реакция более чем на 99% идет через форму кресла (ХХ11), но в циклических 1,5-диенах, не способных принять эту форму, переходное состояние имеет форму ванны (см. раздел 26.8.9). 26.4. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ К ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНОМУ АТОМУ УГЛЕРОДА 26.44. ПЕРЕГРУППИРОВКА ВАГНЕРА-МЕЕРВЕЙНА И РОДСТВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ Перегруппировка Вагнера-Меервейна была открыта в 1899 г. (Г. Вагнер) при дегидратации спиртов класса бициклических терпенов (природные соединения) и подробно исследовалась (Г.
Меервейн) в 1920-х годах. Г. Меервейн предложил для этой реакции карбокатионный механизм: НЗ О он ОН Н+ ® (вторичный) изоборнеол СН2 н+ пый) камфен (бициклический терпен) В настоящее время к перегруппировкам Вагнера-Меервейна относят не только перегруппировки в ряду бициклических терпенов, но и подобные перегруппировки в более простых циклических или ациклических системах. Уходяшей группой при образовании карбокатиона может быть любая нуклеофугная группа: Н20, НаГ, ТзО ит.д., а в результате реакции образуется изомеризованный продукт замещения или отщепления алкена, например: 334 Вг Вг — в (СНЗ~ССНзСН3 ОН н,о — -~ (СН3)зССНзСН3 ОЕг — ~ (СН3)зССН1СН3 гзон ! (СНЗ~С-СНз-ОН пеопеитиповый спирт СН3 О С вЂ” СН, СН3' СН, (СН3)3С-СНз-Вг иеопеипсвброиид иев (СНЗЬС=СНСН3 Если в реакционной смеси нет ни посторонних нуклеофилов, ни достаточно сильных оснований, то происходит изомеризация, часто наблюдаемая при действии каталитических количеств кислот Льюиса на алкилгалогениды: СНЗСНзСНзВг — '-в СНЗСНСН3 (иат.) 1 Вг 335 Из перегруппировок, подобных перегруппировке Вагнера— Меервейна, но обусловленных карбокатионами, возникающими при отщеплении иных, чем галогены или кислород, групп, наиболее важны перегруппировки при дезаминировании первичных аминов при действии азотистой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
