02 - (2004) (1125801), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В частности, диастереомеры имеют различное удельное вращение. Один диастереомер может быть хирален и вращать плоскость поляризации света, а другой может быть ахирален и не вращать. Хотя в общем случае при сочетании двух хиральных центров образуются четыре изомера, сочетание центров одинакового химического строения дает лишь три изомера: (ЯЯ) и (55), являющиеся энантиомерами, и (Я5), находящийся в диастереомерном отношении к обоим энантиомерам (ЯЯ) и (55). Типичным примером является винная кислота, которая имеет только три изомера: пару энантиомеров и мезо-форму. меэо-Винная кислота является (Я, 5)-изомером, который ахирален, поскольку объединение двух зеркально-симметричных фрагментов приводит к появлению плоскости симметрии (а).
меэоВинная кислота представляет собой пример ахирального соединения меэо-конфигурации, которое построено из равного числа одинаковых по структуре, но разных по абсолютной конфигурации хиральных элементов. Все ациклические мезо-структуры имеют симметрию Сэ, т.е. ахиральны. Если в молекуле имеется и хиральных центров, максимальл нос число стереоизомеров можно рассчитать по формуле 2; правда, иногда число изомеров будет меньше благодаря наличию мезо-форм. Число хиральных центров может быть очень велико, например, в молекулах регулярных полимеров. Особый интерес представляют молекулы, в которых одинаковые по строению концевые группировки связаны между собой цепью, состоящей из одинаковых фрагментов.
Простейшим примером являются 2,3,4-пентантриол и сходные молекулы. Если атомы углерода в положениях 2 и 4 оба (Я) или оба (5)„то средний атом углерода неасимметричен: СНЗ СНЗ (5) Н ОН (5) Н ОН Н ОН НО Н (А) Н ОН (А) Н ОН СНЗ СН3 две ахиральные диастереомерные (эпимерные) меэо-формы сн ОН (Я) Н Н Н Н ОН Н (Я) Н ОН СНЗ СН3 пара энантиомеров (5) Н (5) Н Два диастереомера, имеющие различную конфигурацию только при одном хиральном центре, называются эпимерами.
Эпимерные меэо-формы в целом ахиральны, так как имеют плоскость симметрии, но формально центральный атом все же асимметрический, поскольку он связан с четырьмя разными группами, и перестановка любых двух из них должна привести к образованию другого стереоизомера. Для того чтобы выделить асимметрические центры такого типа, их называют центрами псевдоасимметрии.
Известны также соединения с псевдохиральной осью и псевдохиральной плоскостью. Для наименований стереоизомеров молекул, содержащих два асимметрических атома углерода, два заместителя при каждом из которых одинаковы, а третьи отличаются, часто используют префиксы эритро- и трео-производные от названий сахаров эритрозы и треозы. Эти префиксы характеризуют систему в целом, а не каждый хиральный центр в отдельности. При изображении таких соединений с помогцью проекций Фишера в паре эритро- изомеров одинаковые группы располагаются с одной стороны, и если бы разные группы (С1 и Вг в приведенном ниже примере) были одинаковы, получилась бы мезо-форма. В паре треоизомеров одинаковые группы располагаются с разных сторон, и если бы разные группы были одинаковы, новая пара осталась бы энантиомерной парой.
СН СНЗ СН НЗ Н Н 1 з Н Вг 3 С1 Н вЗ— в -1- Оф С1 Вг СНз ! эритро- СНЗ эритро- СНз трео- С СН, ! а(рео- СНЗ СН 3 Н Н НЗ Н С1 СНЗ СНЗ СН3 Ш;пара мезо- 8.3.5. ЭНАНТИОМЕРНЫЕ КОНФОРМАЦИИ При вращении вокруг простых связей в ациклических молекулах могут возникнуть конформации, находящиеся в энантиомерных отношениях друг к другу. Например, для молекулы бутана минимумам и максимумам на кривой зависимости свободной энергии от величины двугранного угла между плоскостями, в которых лежат атомы углерода, соответствуют следующие шесть конформаций (гл. 4): СН СН СН Н СН (1) Н СНз Н (В) Н Н Н Н +зс Н (Е) Н СНз ар Н юс СН (В) СНЗ + ас — ас СН СН СН, +зс СНз +зс Вернемся вновь к рассмотрению винных кислот. В растворе молекулы оптически активных (+)- и ( — )-винных кислот могут находиться в разных конформациях, причем все эти конформации 50 Согласно правилам И)РАС„конформации следует называть так: А — синперипланарная (зр); Б и Š— синклинальные (зс); В и Д— антиклинальные (ае); à — антиперипланарная (перипланарная— лежащая в одной плоскости; клинальный от греч.
сбло — гну). Ньюменовские формулы Б, Г и Е соответствуют относительно устойчивым конформациям, т.е. конформерам. Можно видеть, что синклинальные конформеры (Б) и (Е) энантиомерны. Чтобы различать их, конформеру (Б) присваивают знак «плюс» (+зс), а конформеру (Е) — знак ( — ). Аналогично антиклинальные заслоненные конформации (В) и (Д) (содержание которых в образце бутана практически равно нулю, так как они соответствуют максимумам свободной энергии) обозначают как +ас и — ас.
Выбор знака связан с тем, что скошенный фрагмент СНз — С вЂ” С-СН, можно рассматривать как часть спирали. Согласно правилам, правозакрученные (положительные) спирали уходят от наблюдателя по часовой стрелке (см. конформации Б и В), тогда как левозакрученные (отрицательные) спирали удаляются в направлении против часовой стрелки.
В случае бутана не возникает сомнений, на взаимном расположении каких заместителей основано обозначение конформаций: это СНз-группы. В более сложных случаях руководствуются следующими правилами: 1) если все заместители разные, выбирают два из них (по одному у каждого из центральных атомов ньюменовской проекции), старших по правилу последовательности; 2) если один или оба центральных атома относятся к типу АзВС, то в качестве опорного выбирают «уникальный» заместитель, в данном случае В, который имеется в единственном числе.
В соответствии с этими правилами приведенную ниже конфигурацию 2,2,3-трихлорбутана следует обозначить как +зс. Отметим, что это обозначение не зависит от того, как проецировать этановый фрагмент на плоскость: со стороны группы СС1з или со стороны группы СНС1: хиральны. Содержание любого из конформеров в образующейся равновесной смеси определяется свободной энергией этого конформера, которая зависит от геометрических параметров данного конформера, но не зависит от его хиральности. Следовательно, любому из конформеров, существующих в растворе (Я,Я)-винной кислоты, обязательно должен соответствовать аналогичный конформер противоположной конфигурации в растворе (5,5)-винной кислоты. Соответствующий (5,5)-конформер представляет собой зеркальное отображение (Я,Я)-конформера и имеет точно такую же величину свободной энергии, как (Я,Я)-конформер. Таким образом, конформационный состав энантиомерных соединений должен быть одинаковым: ОН ! ОН (5,5); — зс (Я,Я); +зс НО Н!Н ОН Созн ' С02Н (5,5); +зс (Я,Я); — зс С02Н ! Созн НО,С ОН ' НО СО,Н ! НО Н ! Н ОН Н (5,5); ар (Я,Я); ар неон НООС Н ! НО Н ~...
ОН Н ~ СО ОН Н Т ОН СО ОН (Я,5'), щ~, (52=!) ОН Г вЂ” зс (Я,5); С, 5! мезо-Винная кислота существует в растворе в виде смеси ахиральных конформаций симметрии 5з (ьз !) и двух хиральных асимметрических конформаций, обладающих соответственно (+)- и ( — )-спиральностью этанового фрагмента. Поскольку хиральные конформеры энантиомерны„они обладают одинаковой свободной энергией и поэтому присутствуют в равных соотношениях, т.е. хиральные конформации составляют рацемическую смесь.
Следовательно„образец, содержащий много молекул мазо-винной кислоты, в любой момент времени будет ахирален: СООН СООН ! СООН Подобные рассуждения применимы к любой конформационно-подвижной системе. Чтобы установить, будет ли такая система хиральной или ахиральной, необходимо выявить для данной молекулы так называемую статистическую симметрию, т.е. найти конформацию, которая независимо от ее относительной устойчивости имеет наивысшую симметрию. Для мезо-винной кислоты ею будет зр-конформация, для циклогексана — полностью заслоненная плоская гексагональная конформация Са„и т.д.: СООН СООН ООН НО Н НО Н Н Ю.Р С~ (о"1 ар) НО Н Сел 8.4.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ 8.4Л. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ Для определения абсолютной конфигурации применяются два метода: экспериментальное исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых атомов и теоретический расчет величины оптического вращения. 8.4.! .а ДиФРАкция РенттенОВских лУчей Благодаря тому что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод рентгенострукгурного анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов (С, Н, Х, О, Г, С1), характер наблюдаемой интерференционной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой.
Это Конформации высшей симметрии в этих случаях ахиральны, следовательно, образцы мезо-винной кислоты и циклогексана будут ахиральными. Для )э- или Е-винных кислот ахиральных конформаций вообще нет, т.е. и отдельные молекулы, и образцы, содержащие много молекул, будут обладать хиральными свойствами в любой момент времени. СООКЬ СООН О гв НО Н Вг Нзг4 Н Н ОН СООМа (ХХЪЧН) Н3С Н ~Н5 (ХХ(Х) После установления абсолютной конфигурации соединения ХХУП1 выяснилось, что ранее произвольно выбранная конфигурация (+)-глицеринового альдегида (см. с. 34), как это ни удивительно, угадана правильно. В настоящее время с помощью РСА определена абсолютная конфигурация нескольких сотен соединений. Следует сказать, что 53 объясняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгеновские лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента не происходит изменения фазы рассеянного излучения.
Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабопоглощаюшим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальньии расселлием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и наличии в ней хиральных элементов.
В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от их относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракцни рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
