02 - (2004) (1125801), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Впервые такой анализ был проведен в 1951 г. Бейфутом, который на основании того„что К„-излучение цирконня совпадает с началом полосы поглощения рубидия, а 1 -излучение урана— с началом полосы поглощения брома, впервые установил абсолютную конфигурацию (+)-натрийрубидийтартрата (ХХУП1) и гидробромида (-)-изолейцина (ХХ1Х): анализ аномальных дифракционных картин вручную чрезвычайно трудоемкий процесс. Однако с помогцью современных автоматических дифрактометров, снабженных ЭВМ, на это уходит всего несколько дней. 8 4лд.
теОРетический РАсчет ОптическОГО ВРАщеиия В 1952 г. был опубликован квантово-химический расчет оптического вращения энантиомеров на примере транс-2,3-эпоксибутана (ХХХ). Конфигурация этого эпоксида может быть скоррелирована с конфигурацией винной кислоты и далее с глицериновым альдегидом. При этом снова обнаружилось, что ранее произвольно выбранная стереоформула О-глицеринового альдегида совершенно правильна, и нет необходимости изменять принятое в литературе в течение многих лет изображение этой конфигурации: Н н,с~~ ~ н (ХХХ) 8.4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНФИГУРАЦИИ При определении относительной конфигурации соединение с неизвестной конфигурацией соотносят с другим соединением, конфигурация которого уже известна.
Рассмотрим наиболее важные из этих методов. 8.4.2.а. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ Химические методы, которые могут быть использованы для установления относительных конфигураций, очень разнообразны и настолько тесно переплетены с общим материалом органической химии, что встречаются практически во всех главах этой книги, посвященных рассмотрению отдельных классов органических соединений. Поэтому здесь мы рассмотрим на нескольких примерах лишь основные принципы их применения. Первая группа методов связана с превращением соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образованием неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального элемента, например хирального 54 центра.
Поскольку в ходе превращения хиральный центр не затрагивается, очевидно, что продукт должен иметь ту же конфигурацию, что и исходное соединение. При этом вовсе не обязательно, что если неизвестное соединение относится к (Я)-ряду, то и известное будет иметь (11)-конфигурацию. Например, при восстановлении (Я)-1-бром-2-бутанола в 2-бутанол, не затрагивающем хиральный центр, продуктом будет (5)-изомер, несмотря на то что его конфигурация не изменилась. Это связано с тем, что группа СНзСНн по определению (см. 8.3.3), младше группы ВгСНн но старше группы СНз: ОН ОН СНзСНт СНзВг СНзСНз СНз СНО СООН СООН СООН ОН Н ОН НО Н Н Н ОН НО Н Н Н ОН Н ОН ОН Н ОН СОО11 Н ОН НО Н Н НО Н Н Н ОН СООН СН,ОН СООН (ХХХ1) (ХХХП) (ХХХ1П) (ХХХ1У) Аналогичные превращения с (-галактозой дают такие же результаты, за исключением противоположного знака оптического вра~цения.
Следовательно, подобным путем можно выяснить лишь относительную конфигурацию исследуемых молекул (в данном случае ХХХ1 и ХХХП), но не их абсолютные конфигурации. Одним из многих примеров химической корреляции является установление относительной конфигурации Ю-галактозы (ХХХ1) путем ее окисления. Поскольку этот процесс приводит к образованию оптически неактивной дикарбоновой кислоты, относительная конфигурация ее четырех хиральных центров может соответствовать или структуре ХХХП, или структуре ХХХ1П. Но дикарбоновая кислота (ХХХ1У), полученная из галактозы путем окислительного отщепления альдегидного атома углерода, оптически активна. Следовательно, 1)-галактоза имеет относительную конфигурацию, показанную формулой ХХХ1: Ниже приведен пример конфигурационной корреляции (+)-винной кислоты с (+)-(Я)-глицериновым альдегидом на основе превращений, не затрагивающих асимметрический центр: ОСН, СООСН, ОАс Н ОАс ЮС) Уп Н ' СНС~ Н+ ОН Н ' » Н Сооснз Сооснз СООН (+)-винная кислота ООСН, — » Н ОН вЂ” «.
НН ООСН3 ООН з ХаОВг Налог ~н, СН,ХН, СОНН СООСН3 ОООН ~НО Н ОН » — — Н ОН СН ОН СН ОН (Я)-(+)-глицериновый альдегид СООН СООН СООН СООН НО Н~Н Вг — «Хз Н~нзХ Н Ю-(+)- (Я)- (5)- (5Н+)- молочная кислота алании Следует подчеркнуть, что понятие «обращение» или «сохранение» конфигурации применимо и к ахиральным реакционным центрам и служит для указания конкретного механизма реакции. Однако когда речь идет об абсолютных конфигурациях хиральных 56 Вторая группа методов химической корреляции основана на превращении при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакции Уу2 происходят с обращением (инверсией) конфигурации реакционного центра (см. гл.9).
С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочной кислоты была скоррелирована с конфигурацией (5)-(+)-аланина: реакционных центров (которые определяются правилами последовательного старшинства в рамках 11,о-номенклатуры), привлекать понятие «обращение» или «сохранение» конфигурации нет смысла, так как та или иная конфигурация определяется только старшинством заместителей, и изменение старшинства в результате замещения одной из групп не обязательно совпадает с реальной пространственной ориентацией его вступления в молекулу, например: СЗН7 обращение конфигурации (8)- СЗН7 СН БΠ— О ССН 2 5 СНЗ К третьей группе относятся биохимические методы.
В ряду одного класса соединений, например аминокислот, определенный фермент атакует молекулы только одной конфигурации. Если какой-то фермент, скажем, атакует только (у)-аминокислоты, не трогая (11)-форму, и это экспериментально установлено на ряде примеров, то еще одна аминокислота, подвергающаяся действию того же фермента, должна принадлежать к (5)-ряду. 8.4.2.6. УСТАНОВЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНФИГУРАЦИИ С ПОМОЩЬЮ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 57 В принципе для получения информации об относительной конфигурации молекул пригоден практически любой физический метод, применяемый в органической химии.
Однако наиболее широко используют хироптические методы (ДОВ и КД; см. 8.2.1) и спектроскопию ЯМР. Простейший путь использования хироптических методов для установления конфигурации заключается в сравнении параметров ДОВ и КД в сериях похожих соединений. В качестве иллюстрации приведем пример определения относительных конфигураций соединений ХХХ»' и ХХХЧ1. Эксперимент показал, что знаки эффекта Коттона для этих двух соединений противоположны, но форма и интенсивность спектральных кривых одинаковы. Другими словами, кривые ДОВ и КД зеркально-симметричны, и, следовательно, соединения ХХХХХ и ХХХУ1 можно рассматривать как квази-энантиомеры в хироптическом (но не в истинно структурном) смысле термина: Ег (ХХХУ) Ег (ХХХУ)) (выделены структурно похожие фрагменты) В приведенном примере УФ-поглощение обусловлено карбонильным хромофором, который ахирален.
Тем не менее наличие хирального окружения оказывает возмущающее действие на электронный переход группы С=О, позволяя установить относительные конфигурации. При определении относительных конфигураций методом ЯМР обычно используют химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. Так, например, в 1,3-дитиане (ХХХЪЧ1) экваториальные атомы водорода в положении 2 имеют значительно более высокий химический сдвиг, чем в аксиальном положении, на основании чего легко определить конфигурацию 2-замещенных дитианов: Н, — (3,32 м.д.) (ХХХЛ1) -(4,07 м.д.) Константы спин-спинового взаимодействия (.1) вицияальных протонов в агаповом фрагменте коррелируют с величинами соответствующих двугранных углов гр: НА 0 60 90 120 18 Нв идв, Гц 8 2 0 3,5 10 То есп протонов, надеявшихся у соседних атомов углерода; протоны, связанные с одним и тем хге атомом, называются гемилахъимию 58 На этом основании можно определять конфигурацию, но только в рядах структурно-родственных соединений, так как величина У зависит также и от природы заместителей.
Еше один способ основан на явлении изменения химических сдвигов под влиянием лантанидных комплексов, которые называются сдеигаюи~ими реагентами. Известно, что шестикоординационные хелатные комплексы некоторых парамагнитных лантанидов (например, 1)-дикетонат европия ХХХЪ'1П) могут увеличивать координационное число до 8 путем образования неустойчивых ассоциатов с полярными электронодонорными группами типа С=О, ОН, ХНз и др. Это приводит к сильному изменению величины химических сдвигов ядер„близко расположенных к координирующему атому.
Таким путем можно, например, отличить экзо- и энда-изомеры борнеола (ХХХ1Х): (11,0) (' 0) 3 СН (4,4) (4,7) НзС О Ец/3 О г-Вв 1- ц ОН ...(Еа) 176 Н (7 ) (10,5) ( * ) (8,6) ОН ХХХХХ П экзо-ХХХ1Х энда-ХХХ1Х (Ев) (В скобках приведены индуцированные химические сдвиги, обусловленные действием лантанидных сдвигаюших реагентов, в м.д.) Конфигурацию гомологов можно определить просто по знаку оптического вращения. В гомологических рядах вращение обычно меняется постепенно и в одном направлении, поэтому, если известна конфигурация достаточного числа членов данного ряда, конфигурацию остальных можно установить экстраполяцией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
