02 - (2004) (1125801), страница 7
Текст из файла (страница 7)
ниже), т.е. 1 > 2 > 3 > 4. Заместители рассматриваются наблюдателем со стороны, наиболее удаленной от самого младшего заместителя (обозначенного номером 4). Если при этом направление убывания старшинства 1-+ 2 — » 3 совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурацию данного асимметрического центра обозначают символом А (от лат. геслгз — правый), а если против часовой стрелки — символом Ю (з)п)агег — левый).
наблюд (~) ( А) Приведем несколько правил последовательного старшинства, достаточных для рассмотрения подавляющего большинства хиральных соединений. 1. Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более старшими считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший «заместитель» — неподеленная элект- 40 ронная пара. Таким образом, старшинство возрастает в ряду: не- поделенная пара < Н < 0 < Т < Ь! < В < С < Н < О < Г < б! < < Р< Б < С! < Вг < !. Например: О ОН 2.
Если с асимметрическим атомом непосредственно связаны два, три или все четыре одинаковых атома, порядок устанавливается по атомам второго пояса, которые связаны уже не с хиральным центром, а с теми атомами, которые имели одинаковое старшинство. Например, в молекуле ХХУП по первому атому групп СНзОН и (СНз)зСН установить старшинство не удается, однако предпочтение отдается СНзОН, так как атомный номер кислорода больше, чем углерода. Группа СНзОН старше, несмотря на то что в ней с атомом углерода связан лишь один атом кислорода, а в группе СН(СН,), — два атома углерода.
Если и вторые атомы в группе одинаковы, порядок определяется по атомам третьего пояса и т.д.: (А) ® / СНзОН (СН3)зСН (ХХЛ1) Если и такая процедура не привела к построению однозначной иерархии, ее продолжают на все более возрастающих расстояниях от центрального атома, пока, наконец, не встретятся различия, и все четыре заместителя получат свое старшинство. При этом любое предпочтение, приобретаемое тем или иным заместителем на одной из стадий согласования старшинства, считается окончательным и на последующих стадиях переоценке не подлежит.
Если в молекуле встречаются точки разветвления, процедуру установления старшинства атомов следует продолжать вдоль молекулярной цепи наибольшего старшинства. При этом для того или иного центрального атома решающее значение имеет число и связанных с ним других атомов высшего старшинства. Например, СС15 > СНС1з ) СНзс!. 3, Формально принимается, что валентность всех атомов, кроме водорода, равна 4.
Если истинная валентность атома меньше (например, у кислорода, азота, серы), то считается, что у этого атома имеется 4 — л (где л — настоящая валентность) так называемых фантом-заместителей, которым приписывается нулевой порядковый номер и отводится последнее место в перечне заместителей. В соответствии с этим группы с двойными и тройными связями представляют так, как если бы они бьии расщеплены на две или три простые связи. Например, при представлении двойной связи С=С каждый атом рассматривается как связанный с двумя атомами углерода, причем считается, что второй из этих атомов углерода имеет три фантом-заместителя. В качестве примера рассмотрим представления групп — СН=СНз, — СНО, — СООН, — С-=СН и — СОН5.
Эти представления выглядят следую~ням образом: группа — СН=СН вЂ” СН=О ОН ! — С=Π— С— = СН вЂ” СН б 5 представление Н Н ! — с — с — с ! С Н Н ! — С вЂ” Π— С 00 000 ΠΠ— Н ! — С вЂ” Π— С ОО 000 О С Н ! — С вЂ” С вЂ” С ! С С Н С 000 С С— — С СООО С вЂ” С— у ~ 1 Г~ Н С~, Первые атомы во всех этих группах связаны соответственно с (Н, С, С), (Н, О, 0), (О, О, 0), (С, С, С) и (С, С, С). Этой информации достаточно, чтобы группу СООН поставить на первом месте (самая старшая), группу СНΠ— на втором, а группу СН=СН2 — на последнем (пятом) месте, поскольку наличие трех одинаковых атомов 0 или С предпочтительнее наличия двух таких атомов, а наличие хотя бы одного атома кислорода предпочтительнее наличия даже трех атомов углерода.
Чтобы сделать вывод об относительном старшинстве групп С=СН и С6Н5, нужно пойти дальше по цепи. Группа СаН5 имеет два атома углерода типа (С, С, С), связанные с (С, С, Н), а третий атом относится к типу (О, О, 0). Группа Сге СН имеет только одну группировку (С, С, Н), но две группировки (О, О, 0). Следовательно, С6Н5 старше, чем СгпСН, т.е. по порядку старшинства пять указанных групп займут ряд СООН > СНО > СаН5 > СгмСН > СН=СН . Старшинство наиболее часто встречающихся заместителей можно определить по табл. 8.2, в которой условный номер означает старшинство.
Таблица 8.2 Старгпипстао иекотормк групп по Кану — Ипгольду — Прелату 42 15 Амине, -ХНз ! 7 57 62 14 76 38 31 75 16 5 !9 43 Аллил, — СНзСН=СНз Аммонио, -ХНз' Ацетнл, -СОСНз Ацетиламино, — ХНСОСНз Ацетокси, -ОСОСНз Бензил, -СНзСаНз Бензилокси, -ОСНзСвНз Бензоил, -СОСвНз Бензоиламино, — ХНСОСвНз Бензоилокси, -ОСОСвНз Бензоилоксикарбониламино, Бром, -Вг визор-Бузил,— СН(СНз)СНзСНз и-Бутил, — СНзСНзСНзСНз изрет-Бузил, — С(СНз)з 10 лзреиз-Бутоксикарбонил, СООС(СНз)з 43 Винил, -СН=СНз 44 Водород, -Н 36 и-Гекснл, — СаН и 48 Гидрокси, — ОН 64 Гликозилокси 13 Диметиламино, -Х(СНз)з 60 2,4-Динитрофенил 37 3,5-Динитрофеннл 49 Дизтилачино, -Х(СзНз)з 65 изо-Бутил, — СНзСН(СНз)з 50 изо-Пентио, -СНзСНзСН(СНз)з изо-Пропенил, -С(СНз)=СНз изо-Пропил, -СН(СНз)з Йод, — 1 Карбоксил, — СООН 2,6-Ксилнл 51 34 28 52 9 8 20 Проползание табл.
82 26 Пропаргил, -СНзфиСН 12 69 Сульфо, -505Н 73 2 м-топил 25 3,5-ксилил, 45 е-Топил 30 71 66 72 67 70 23 53 32 22 54 4 Эгокси, -ОСзН5 59 29 Зтоксикарбонил, — СООСзН5 40 Правила последовательного старшинства были специально задуманы так, чтобы оказаться в максимально близком соответствии с ранней систематикой Фишера, так как по счастливой случайности оказалось, что Ю-глицериновый альдегид имеет действительно ту конфигурацию, которая ему произвольно была приписана вначале. В результате большинство О-центров и, что очень важно, сам глицериновый альдегид имеют (Я)-конфигурацию, а Е;стереоизомеры обычно принадлежат к (з)-ряду: ело) ОЗ О2 СН2ЗН~ ОЗ СНО 04 Н+ОН = — Н СН,ОН СООН О4 Н,Н+Н = Н СН2ВН СООН НН2 О! СН,ОН ОН О) (Я,)-ряд Е-цистеин Я)-цистеин 44 Меркапто, — БН Метил, -Снз Метиламино, — )ЧНСНз Метилсульфинил, -БОСНз Метилсульфинилоксн, — ОБОСНз Метилсульфонил, -80зСНз Метилсульфонилокси, — ОБОзСНз Метилтио, — 5СНз Метокси, — ОСНз Метоксикарбонил, -СООСНз нее-Пентил, -СНзС(СНз)з Нитро, — )ЧОз Нитрозо, — )ЧО м- Нитрофенил о-Ннтрофеннл л-Нитрофенил Пентил, — С5Нн Пропенил, -СН=СНСНз Пропил, -СНзСНзСНз Пропинил, — СаССНз 58 39 11 56 55 27 33 24 б 18 л-Топил + Триметиламмонио, †)Ч(СНз)з Тритил, -С(СаН5)з Фенил, — СаН5 Фенилазо, — Ь1=)ЧСен 5 фениламино, -)5)НСенз Феноксн, — Осенз Форм,, -СНО формнлокси, — ОСНО Фтор, -г Хлор, — С! циклогскснл, СаН~ 5 Зтил, — СНз-СНз Зтиламино, -)5)НСзН5 Зтинил, — ОаСН 47 61 35 63 68 74 17 3 46 21 О О Х=У О2 (2) Ю О1 О2 Х=У Ог~ ~В Ю нОг Осн Ог СН С вЂ” С / ~ (.2) О! ИОг Н Н С=С СН3 СНз (4-бутен-2 2,(ЗЕ),4,5(Е)-2-хлоргексадиен-2,4 О' Ог СН ОН С Н~ С=Я сн, ОО 1 СН,ОН Н (Е)-оксим ацетофенона 5-хлор-3 [2(Е)-хлорвинил) пентадиен-2Д-4Д-ол-1 45 Одним из исключений является А-цистеин, который принадлежит к (Я)-ряду, так как сера по правилам старшинства предпочтительнее кислорода.
В системе КИП генетическое родство между молекулами во внимание не принимается. Эта система может применяться только к соединениям с известной абсолютной конфигурацией. Если конфигурация неизвестна, то соединение приходится обязательно характеризовать знаком его вращения. Прави.та последовательного старшинства применимы также и к описанию геометрических изомеров непредельных соединений. Заместители у каждого конца кратной связи при установлении старшинства должны рассматриваться отдельно.
Если заместители, имеющие более высокое старшинство, расположены с одной и той же стороны двойной связи, соединению присваивают префикс У (от немецкого гизаттел — вместе), а если по разные стороны, то префикс Е (елгяелел — напротив). (У, Е)-Номенклатура алкенов рассматривалась в гл. 5 (ч. 1). Ниже приведены примеры отнесения структур с использованием (У, Е)-обозначений. Н СООН р С !! 04 --, ОЗ С = Н СООН !! С Н 04 к = НООС СООН ОЗ НООС СООН СОО Н 'СООН О1 0) (5)-ряд Правила последовательного старшинства разработаны также для планарно- и спирально- хиральных молекул. При изображении соединений с помощью фишеровских проекций можно легко определить конфигурацию без построения пространственных моделей.
Формулу надо записать так, чтобы младший заместитель находился внизу„. если при этом остальные заместители в порядке уменьшения старшинства располагаются по часовой стрелке, соединение относят к (Я)-ряду, а если против часовой стрелки, то к (5)-ряду, например: ОН НОСН, СНО Н ОН нос+ СН,ОН Н (5) — глицериновый альдегид (Я)-глицериновый альдегид Если младшая группа не находится внизу, то следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обрагцение конфигурации (см. 8.3.2). 4Ь Последний пример показывает, что преимущественное право включения в главную цепь имеет звено с 4-конфигурацией.
Обозначения Я, 5 могут быть применены и для соединений с аксиальной хиральностью. Для отнесения конфигурации изображают проекцию Ньюмена на плоскость, перпендикулярную хиральной оси, и далее применяют дополнительное правило, согласно которому заместители на конце оси„ближайшей к наблюдателю, рассматриваются как имеющие более высокое старшинство, чем заместители на дальнем конце оси. Тогда конфигурацию молекулы определяют направлением обхода заместителей по или против часовой стрелки в обычном порядке убывания старшинства от первого ко второму и затем третьему лиганду.
Ниже это проиллюстрировано для 1,3-аллендикарбоновой и 2,2-йоддифенил-б,бдикарбоновой кислот: 8.3.4. СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ХИРАЛЪНЪ|МИ ЦЕНТРАМИ Если в молекуле имеются два хиральных центра, то, поскольку кажль й цензрможетиметь (Я)- или (5)-конфигурацию, возможно существование четырех изомеров — ЯЯ, 55, ЯЯ и 5Я: (Я)Т Ч (Я)Х 4. У (ЯЯ)- (Я)Т Ч (У)У, Х (Ю)Ч (Я)Х (Ю)Ч Т (У)У, Х Т У (5Я)- (Я5)- (55)- ноос .ОН С-~Н С,) 4 о.
(С,) .ф .С н ~ соон НО (Я, 5)-винная кислота ноос С- ОН (Сз) .С н,/ соон НО (Ю, 5)-винная Н СООН Нов ( ноос ~ н ОН (Я, Я)-винная (мезо-винная кислота) кислота кислота Поскольку молекула имеет только одно зеркальное отображение, энантиомером соединения (ЯЯ) может быть только изомер (55). Аналогично другую пару энантиомеров образуют изомеры (Я5) и (5Я). Если меняется конфигурация лишь одного асимметрического центра, то такие изомеры называются диастереомерами.
Диастереомеры — это стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами. Так, диастереомерны пары (ЯЯ)/(Я5), (ЯЯ)/(5Я), (55)/(Я5) и (55)/(5я). Нзомеры (яЯ) и (55), а также (Я5) и (5Я), будучи энантиомерами, должны иметь одинаковые свойства (за исключением знака вращения). Однако свойства диастереомеров не идентичны: они имеют разные температуры плавления и кипения, растворимость, реакционную способность и спектральные свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
