02 - (2004) (1125801), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Подобные изомеры для плоских молекул, например цис- и транс-изомеры алкенов, обычно называют геометрическим изомерами (гл. 5, ч. 1). Основными стереохимическими понятиями являются хираль- ность, конфигурация и конформация, смысл которых будет рассмотрен в следующих разделах. 8.2. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ХИРАЛЬНОСТЬ Понятие о хиральных объектах было введено в конце Х1Х в. Кельвином. Согласно определению, любая геометрическая фигура или группа точек называется хиральной, если ее отображение в идеальном плоском зеркале не может быть совмещено с ней самой. В химию термин «хиральность» прочно вошел лишь в 1970-х годах в результате теоретического изучения оптически активных веществ. Явление оптической активности известно с начала Х1Х в.; в его изучение на раннем этапе главный вклад внесли французские ученые Д.
Араго, Ж. Био, Л. Пастер, Э. Коттон, О. Френель. 8.».1. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света). Впервые оптическая активность была обнаружена в 1811 г. Д. Араго в кристаллах кварца. В 1815 г. Ж.Био открыл оптическую активность чистых жидкостей (скипидара)„а затем растворов и паров многих веществ, главным образом органических. Ж.Био установил, что поворот плоскости поляризации происходит либо по часовой стрелке, либо против нее, если смотреть навстречу ходу лучей света, и в соответствии с этим разделил оптически активные вещества на аравовращающие (вращающие положительно, т.е.
по часовой стрелке) и левовращающие (отрицательно вращающие) разновидности. Наблюдаемое значение угла поворота плоскости поляризации в случае раствора связано с толщиной образца (1) и концентрацией оптически активного вещества (С) следующей формулой: (В-1) <р=(а) l С. Коэффициент [а) называется удельной оптической активностью, или удельным вращением. Оптически активными веществами называют лишь те вещества, которые проявляют естественную оптическую активность.
Существует также и искусственная, или наведенная, оптическая активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при помещении в магнитное поле (эффект Фарадея). Различить естественную и наведенную оптическую активность довольно просто: если линейно поляризованный свет (см. 8.2.1.б), прошедший через слой вещества с естественной оптической активностью отражается и проходит через вещество в обратном направлении, то исходная поляризация света восстанавливается (суммарный угол вращения р = 0). В среде же с наведенной оптической активностью в аналогичном опыте угол поворота удваивается. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь вещества с естественной оптической активностью и для краткости будем их называть просто «оптически активными веществами», 8.2д.а ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕШЕСТВА Оптически активные вещества подразделяются на два типа.
К первому типу относятся вещества, которые оптически активны лишь в кристаллической фазе (кварц, киноварь). Ко второму типу относятся вещества, которые оптически активны в любом агрегатном состоянии (например, сахара, камфора, винная кислота). У соединений первого типа оптическая активность является свойством кристалла как целого, но сами молекулы или ионы, составляющие кристалл, оптически неактивны. Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах — правой и левой; при этом решетка правого кристалла зеркально-симметрична решетке левого кристалла, и никакими поворотами и перемещениями левый и правый кристаллы не могут быть совмещены друг с другом.
Оптическая активность правой и левой форм кристаллов имеет разные знаки и одинакова по абсолютной величине (при одинаковых внешних условиях). Правую и левую формы кристаллов называют оптическими апгпиподоми. У соелинений второго типа оптическая активность обусловлена диссимметрическим строением самих молекул. Если зеркальное отображение молекулы никакими вращениями и перемещениями не может быть наложено на оригинал, молекула оптически активна; если такое наложение осуществить удается, то молекула оптически неактивна.
(Под зеркалом понимают отражатель, лежащий вне молекулы, и отражение дает отображение всей молекулы.) Следует особо подчеркнуть, что необходимо употреблять выражение «диссимметрическое строение», а не «асимметрическое строение». Асимметрические молекулы не имеют никаких элементов симметрии (кроме операции идентичности; см. 8.2.2.в), тогда как в диссимметрических молекулах некоторые элементы симметрии остаются. Диссиметрия есть нарушение максимальной симметрии объекта. Мы интуитивно чувствуем, что молекула монозамещенного метана СНзХ должна выглядеть «менее симметрично», чем молекула незамещенного метана СН«, а молекула тризамещенного метана СНХУУ, (Х ~ У;«Х) — еше менее симметрично.
В этом ряду возрастает степень диссимметричности„но полностью асимметричным можно назвать лишь тризамещенный метан. Молекула бромхлорфторметана (1) асимметрична, а молекула транс-1,2-дихлорциклопропана лищь диссимметрична, так как имеет ось симметрии второго порядка (С~), но оба вещества оптически активны, поскольку не идентичны своим зеркальным отображениям. зеркало С~ Н зеркальное отображение асимметрична; оптически активна диссимметрична; оптически активна Оптическую активность проявляют все асимметрические молекулы, но далеко не все диссимметрические молекулы.
Так, диссимметрическая молекула цис-1,2-дихлорциклопропана (111), имеющая плоскость симметрии о, проходящую через атом углерода СНзгруппы и середину связи С(1) — С(2) перпендикулярно плоскости кольца (и поэтому не асимметрическая), диссиметрична, но оптически неактивна. Зеркальное отображение в этом случае совместимо с оригиналом: 10 П1 диссиьаиетрична; оптически неактивна зеркальное отображение; совместимо с оригиналом Следовательно, оптическая активность связана лишь с определенным видом диссимметрии (см. 8.2.2), а именно с диссимметрией„обусловливающей несовместимость объекта с его зеркальным отображением.
Такой вид диссимметрии, как сказано выше, получил название хиральность. Хиральные объекты относятся друг к другу как правая и левая рука, или винт с правой и левой резьбой, т.е. они несовместимы в пространстве и представляются как зеркальные отображения друг друга. Оптически активная молекула хиральна, а оптически неактивная — ахиральна, однако если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным отображением, то зеркальное отображение соответствует другой, отличной молекуле, которую в принципе можно синтезировать. Синтезированное зеркальное отображение хиральной молекулы будет ее реальным оптическим изомером (не рекомендуется употреблять термин «оптический антипод», как в случае кристаллов).
Чистое оптически активное соединение имеет два и только два оптических изомера (так как каждому объекту соответствует лишь одно зеркальное отображение). Оптические изомеры называются знантиомерами (или иногда энантиоморфами). Удельное вращение ([а) в формуле (1)) энантиомеров одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один энантиомер — левовращающий, а второй — правовращающий. Кроме знака вращения, все другие физические и химические свойства энантиомеров в газовой фазе, а также в ахиральных жидких средах одинаковы. Однако, если жидкая среда хиральна (например, в раствор добавлен хиральный реагент или катализатор, или сам растворитель хирален), свойства энантиомеров начинают различаться.
При взаимодействии с другими хиральными соединениями, отзывающимися на зеркальную изомерию молекул, энантиомеры реагируют с различными скоростями. Особенно ощутимо различие в физиологическом и биохимическом действии энантиомеров, что связано с энантиомерией биологических реагентов и катализаторов. Так, природные белки состоят из левых оптических изомеров аминокислот, и поэтому искусственно синтезированные правые аминокислоты организмом не усваиваются; дрожжи сбраживают лишь правые изомеры сахаров, не затрагивая левые, и т.д.
Общее правило состоит в том, что энантиомеры проявляют идентичные свойства в симметричном (ахиральном) окружении, а в несимметричном (хиральном) окружении их свойства могут изменяться. Это свойство используется в асимметрическом синтезе и катализе (см. 8.6). Смесь равных количеств энантиомеров, хотя и состоит из хиральных молекул, оптически неактивна, так как одинаковые по величине и противоположные по знаку врашения взаимно компенсируются.
Такие смеси называют рацемическимы смесями, или рацемаеами. В газообразном состоянии, в жидкой фазе и в растворах свойства рацематов обычно совпадают со свойствами чистых энантиомеров, однако в твердом состоянии такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, обычно отличаются. Например, рацемическая винная кислота плавится при 204 — 206'С, а (+)- или ( — )-энантиомеры — при 170 С. Растворимость рацемической винной кислоты в воде в 6,7 раза ниже растворимости чистых энантиомеров. З.глле Физические пРичины ОптическОЙ АктиВнОсти В ахиральной среде два энантиомера имеют одинаковые химические и физические свойства, но их легко отличить друг от друга по специфическому взаимодействию со светом.
Один из энантиомеров вращает плоскость поляризации линейно поляризованного (плоскополяризованного) света вправо, а другой энантиомер — на точно такой же угол влево. Возникает вопрос: почему только хиральные молекулы вращают плоскость поляризации? Феноменологическую модель оптической активности предложил Френель еще в 1823 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
