02 - (2004) (1125801), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Она основана на волновой теории света и с позиций современной науки не является достаточно строгой. Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о причинах оптической активности и других явлениях, связанных с поглощением света хиральным веществом, в рамках классической электродинамики, и поэтому ее часто используют и в настоящее время. Согласно классическим представлениям, линейно поляризованный (плоскополяризованный) свет характеризуется тем, что векторы составляющих его, зависимых от времени, электрического (Е) и магнитного (Н) полей осциллируют во взаимно пер- пендикулярных плоскостях, и их изменения носят синусоидальный характер во времени и в пространстве (рис.
8.1, а). Р( Плоскополяризованный свет можно рассматривать как комбинацию левого и правого циркулярно поляризованных лучей, движущихся в фазе по отношению друг к другу. На рис. 8.1, б — г магнитные составляющие не показаны, а показаны лишь электрические векторы в моменты времени 1, 2, 3, 4 и 5 (этого вполне достаточно, так как магнитные векторы всегда ориенти- 1 рованы ортогонально элект- рИЧЕСКИМ) ЕСЛИ В 11аяаЛЬНой Рис. 8 1. Плоско (линейно) олвРизо н- ный световой луч (а), правый (б) и ле- тоЧКЕ ВРЕМЕНИ 1 ЭЛЕКтРИЧЕС вый (в) циркулярно поляризованные кис векторы левого и правОгО лучи (показаны только векторы электрициркулярно поляризованных ческосо поля). г — Результат взаиыолейлучей ориентированы вверх, стеня электрических векторов лучей (б) и (в), нахолящихся в фазе то в точке 2 вектро правого луча ориентирован вправо, а вектор левого луча — влево (если смотреть в направлении движения света по оси т).
В точке 3 векторы обоих лучей ориентированы вниз, в точке 4 вектор правого луча ориентирован влево, а вектор левого луча — вправо и т.д. Таким образом, правый и левый циркулярно поляризованные лучи обладают соответственно правой и левой спиральностью вращения вектора электрического поля. Сумма этих лучей дает плоскополяризованный луч (рис. 8.1, г), причем в пространственно- временных точках 1, 3 и 5 векторы суммируются, а в точках 2 и 4 — взаимно уничтожаются. Расстояние между точками 1 и 5 соответствует одному витку правой илн левой спирали или длине плоской волны (рис. 8.1, г).
При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его замедляется (уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды), так как свет взаимолействует с электронными оболочками молекул. Степень такого взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Если среда ахиральна, две циркулярно поляризованные составляющие проходят с одинаковой скоростью (т.е. с одинаковыми показателями преломления для правого и левого лучей).
Рис. 3.2. а — Взаимодействие сдвинутых по фазе компонетов равной амплитуды; б — взаимодействие находящихся в фазе компонентов разной амплитуды; в— суммарный результат сдвига по фазе. Точки 1, 2, 3, 4 соответствуют точкам на рис. 8.1„б и в. Знак «плюс» для правого луча, знак»минус» для левого»отстающего» и более сильно поглощаемого луча Однако хиральные молекулы проявляют анизотропию поляризуемости, которая зависит от того, левую или правую спиральность имеет циркулярно поляризованный луч.
Например, левый циркулярно поляризованный луч может замедлиться сильнее правого. Тогда произойдет сдвиг по фазе. Так как левый луч отстает от правого, векторы равной амплитуды не будут находиться в одинаковых фазах. В результате плоскость прошедшего через хиральный раствор луча будет вращаться на некоторый угол относительно плоскости падающего луча (рис. 8.2, а). При прохождении через хиральную среду в общем случае не одинаковы не только скорости, но и коэффициенты поглощения левого и правого циркулярно поляризованных компонент плоскополяризованного света.
В результате векторы для правого и левого прошедших через образец лучей будут иметь разную амплитуду, а результирующий вектор будет описывать эллиптическую траекторию (рис. 8.2, б). В обшем, при прохождении плоскополяризованного света через хиральную среду вектор электрического поля начинает описывать эллипс (эллиптическая поляризация) с повернутой главной осью (рис. 8.2, в). Полученное Френелем выражение для угла поворота плоскости поляризации имеет вид: а = и (!/) ) (и+ — и ), (8.2) где ! — длина кюветы, Х вЂ” длина волны света, и и и — показатели преломления правого и левого циркулярно поляризованных компонентов.
Как видно, угол вращения уменьшается с увеличением длины волны падающего света. Однако это справедливо лишь для света, длина волны которого больше длины волны максимума поглощения в электронном спектре данного вещества. Изменение оптического вращения при изменении длины волны называется дисперсией оптического вращения (ДОВ). Разность поглощения правой и левой компонент называется круговым дихроизмом (КД).
Количественной характеристикой КД служит угол эллиптичности у (рис. 8.2), величина которого обратно пропорциональна длине волны: Ч' = к (1/~) (~+ е-) где е и е — коэффициенты экстинкции. КД открыт Э.Коттоном в !911 г., и его часто называют эффектом Коттона. ДОВ и КД вместе называются хиропгпическими явлениями; в своей основе они связаны с электронными переходами в хиральном окружении. Эффект Коттона, т.е.
превращение плоскополяризованного света в эллиптически поляризованный, заметно проявляется главным образом вблизи полос собственного (резонансного) поглощения вещества. Квантовую теорию оптической активности построил в 1928 г. бельгийский физик Л.Розенфельд. Для объяснения оптической активности оказалось необходимым учитывать взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей световой волны. В настоящее время возрождается интерес к корпускулярной теории света, которой придерживался еше Ньютон.
Частицей света является фотон — реальная элементарная частица. В фотонной !5 теории поляризацию света связывают с поляризацией фотонов, которая обусловлена наличием у этих частиц спина и его определенной направленностью в пространстве. Спиновые квантовые числа — это как бы дополнительные внутренние степени свободы частицы. В отличие от электронов, имеющих спин 1= 1/2, спин фотона 1= 1. (Это означает, что электроны принадлежат к классу фермионов, для которых справедлив запрет Паули, а фотоны— к классу бозонов, для которых не действует принцип запрета.) Согласно квантовой механике, частица со спинам 1 и ненулевой массой покоя имеет (21+1) внутренних квантовых состояний, определяющих ее поляризацию, т.е.
степень асимметрии частицы в пространстве. Но масса покоя фотона равна нулю, и поэтому число спиновых состояний на единицу меньше, т.е. равно двум (+1 и -1). Это означает, что возможны лишь две ориентации проекции спина фотона на направление его движения: параллельная и антипараллельная. В таком случае возникает понятие «спиральность частицы». Если проекция спина на направление движения положительна, то говорят, что частица имеет правовинтовую (правую) спиральность, а если отрицательна — левовинтовую (левую) спиральность. Спиральные объекты хиральны, поэтому фотоны являются как бы хиральными частицами.
Поскольку фотоны обладают целочисленным спином, в одном и том же состоянии может находиться любое число фотонов. Это обусловливает возможность описания электромагнитных взаимодействий с участием большого числа фотонов в рамках классической (а не только квантовой) механики. Циркулярно поляризованный свет можно рассматривать как поток фотонов, имеющих только правую или только левую спиральность. Плоскополяризованный свет состоит из одинакового количества «левых» и «правых» фотонов.
Взаимодействие по-разному поляризованных фотонов с хиральной анизотропной средой происходит неодинаково, что приводит к хироптическим эффектам. Следует подчеркнуть, что ахиральная молекула не вращает плоскость поляризации света только при определенной ее ориентации по отношению к падающему лучу. Например, ахиральная молекула, имеющая плоскость симметрии, не вращает плоскость поляризации лишь в том случае, если плоскость поляризации совпалает с плоскостью симметрии. Все же остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации даже не будучи хиральными. Однако в целом образец не вращает, так как в массе молекулы ориентированы беспорядочно„и одни молекулы вращают плоскость поляризации в одном направлении, а другие молекулы, встречающиеся на пути светового луча, врагцают ее в противоположную сторону. Таким образом, совокупность ахиральных молекул имеет суммарное вращение, равное нулю, хотя каждая молекула может вращать плоскость поляризации.
В случае хиральных молекул противоположной ориентации молекул (если это не рацемическая смесь) просто не может существовать, и вращение наблюдается. 8.2.1.в. ЗАВИСИМОСТЬ УГЛА ВРАШЕНИЯ ОТ УСЛОВИЙ ЭКСПЕРИМЕНТА Согласна уравнениям (8.1) и (8.2), для каждого данного энатиомера величина вращения а зависит от толшины образца, концентрации и длины волны света. Кроме этих факторов а зависит от тем- и УФ пературы, давления (в случае газов) и природы растворителя. Поэтому вместе с удельным вращением указывают темпе- о ратуру и длину волны ([а[ '). Обозначе- л ние [а[л означает, что врашение измерено при длине волны, соответствующей о КД о 2)-линии натриевой лампы, т.е. при 589 нм (желтый свет). Часто используют ве- ! личину молярного вращения [Ч!л, ко- с 1 торая равна удельному вращению [а[л, ДОВ умноженному на молекулярный вес и ! деленному на 100.
1 а Известны случаи обращения знака 1 вращения при изменении длины волны, $ растворителя и концентрации. Теоретичес- ~в Ъ,нм ки удельное вращение не должно зависеть сл от концентрации, так как концентрация и) уже учитывается в уравнении (8.1). Тем не МЕНЕЕ ВОЗМОЖНЫ ОТКЛОНЕНИЯ От ЛИНЕЙНОЙ РИ е 3 зависимости [а[ от с за счет ассоциации, ду уФ-еиеигвои, кд и диссоциации и взаимодействия между ра- ДОВ (в еяучве инлививустворителем и растворенным вешеством. Например, хиральные карбоновые кисло- глошессия) ты могут менять знак и величину вращения в зависимости от рН и основности растворителя, поскольку недиссоциированная кислота и ее анион обладают разным врашением. Кривые ДОВ и КД тесно связаны с электронными спектрами хиральных молекул (рис. 8.3). В случае индивидуального электронного перехода максимумы на УФ- и КД-кривых и точка, в которой кривая ДОВ меняет знак, почти совпадают.
Пример на рис. 8.3 отвечает положительному эффекту Коттона. Если 17 же максимум кривой КД и длинноволновый экстремум кривой ДОВ отрицательны (направлены вниз), то эффект Коттона называется отрицательным. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД. Если имеется несколько максимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хироптические методы широко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. 8,4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
