02 - (2004) (1125801), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Как уже говорилось в гл. 4 (ч. !) при обсуждении свободного врагцения, в алканах разные конформации имеют разную энергию. Обычно при свободном вращении вокруг о-связи энергия изменяется волнообразно: максимумы чередуются с минимумами. Минимумы на энергетической кривой соответствуют изомерным конформерам. 2- 2778 Изучение свободного вращения и химических свойств конформеров называется колформационныл анализом. Основы конформационного анализа циклических углеродных систем будут даны в гл. 24 (ч. 3); конформации алканов уже рассматривались в гл. 4 (ч.
1). Конфигурация молекулы — понятие более качественное, детализирующее положение атомов в пространстве в меньшей степени, чем конформация. Конфигурация — это стереохимическая особенность данного расположения атомов в пространстве данной молекулы. Одна и та же стереохимическая конфигурация может включать в себя множество конформаций, отличающихся друг от друга величинами соответствующих валентных или торсионных (двугранных) углов внутреннего вращения. Конформационные переходы могут изменить, а могут и не изменить стереохимическую конфигурацию молекулы. В качестве примера рассмотрим деформацию хиральной тетраэдрической молекулы бромхлорфторметана в плоскую форму (энергетически очень невыгодную). Такую деформацию можно осуществить двумя способами.
Во-первых, можно вращать плоскость С1СЕ относительно плоскости НСВг. При уменьшении угла <р, который в исходном тетраэдре равен 90', до р = 0 получаем плоскоквадратный бромхлорфторметан, который на приведенной схеме показан справа. При вращении в обратную сторону при сз = 180' получаем изомерный плоский тригалометан. Прололжая поворот плоскости в том же направлении, при гр=270' вновь получаем тетраэдр, но энантиомерный первоначальному.
В области 0' < р < 180 существует множество искаженных тетраэдров, которым соответствуют энантиомерные искаженные тетраэдры в области 180' < р < 360 . Внутри каждого из этих двух интервалов изменения цз стереохимическая конфигурация тетраэдра не меняется. Изменение конфигурации, т.е. переход левого энантиомера в правый, происходит при д = 0' и д = 180, где молекула имеет форму другой фигуры — плоского квадрата, а не тетраэдра. Второй путь перехода хирального тетраэдра в плоский квадрат заключается в изменении валентных углов от 109,5' до 90', как показано ниже; Н Х— г Вг При такой деформации образуется третий изомер плоскоквадратного бромхлорфторметана, и снова стереохимическая конфигурация сохраняется вплоть до достижения планарной формы.
Продолжая указанное движение дальше, придем к энантиомерной форме исходного тетраэдра. Хиральный тетраэдр можно перевести в энантиомер и без промежуточного ахирального интермедиата, каковым являлся плоский квадрат на приведенных выше схемах. Это можно осуществить следующим образом: ~а Вг Н ~~а Н~ Вг Вг Ф ,гС, Здесь все фигуры хиральны. Следовательно, прохождение через ахиральный интермедиат — не обязательное условие изменения стереохимической конфигурации. Условием изменения конфигурации является только изменение молекулярной топологической формы. Хотя энантиомеризация бромхлорфторметана на практике не происходит, так как указанные выше деформации требуют энергии активации большей, чем энергия разрыва связей в молекуле, проведенный теоретический анализ доказывает, что конфигурация характеризует свойства целой совокупности конформаций и остается неизменной при конформационных переходах до тех пор, пока не меняется молекулярная топологическая форма. Граничные состояния между двумя стереохимическими конфи- гурациями могут быть хиральными или ахиральными, но обяза- тельно другой топологической формы.
В.эл. АБСОЛЮТНАЯ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ КОНФИГУРАЦИИ СНО НОСН~-- Н СНО СН,ОН Н (ХХ1Н) .0-глицериновый альдегид +(а] (ХХГ~/) Т.-глицериновый альдегид -(а) 36 Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вращает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е.
истинным расположением групп вокруг данного хираль- ного центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хираль- ного реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов.
Но в конце Х1Х вЂ” начале ХХ в. этих методов не существовало, и поэтому химики придумали следующий выход. Решили просто взять в качестве стандарта какое-нибудь одно соединение и произвольно приписать ему одну из возможных абсолютных конфигураций. Выбор пал на глицериновый альдегид по той причине, что он структурно связан с сахарами, которые в то время изучал Эмиль Фишер. (+)-Изомеру была приписана абсолютная конфигурация ХХП1, и он был обозначен буквой Ю (сехггоКугиз— правоврашающий), а соответствующий (-)-изомер ХХ1У вЂ” буквой Т. ((аето11угиз — левоврашающий).
Как только был выбран стандарт, стало возможным соотносить с ним конфигурацию других соединений. Например, при окислении с помощью Н80 (~-)-глицериновый альдегид дает (-)-глицериновую кислоту. Данная реакция не затрагивает асимметрический атом, поэтому очень мало вероятно, чтобы его конфигурация изменилась, и, следовательно, (-)-глицериновая кислота относится к Р-ряду: СООН СНО НЕО ~~О им НОСИ) """ НОСНч ""' Н Н (+)-Р-глицериновый альдегид (-)-Р-глицериновая кислот Подобным образом можно провести отнесение других соединений к той или иной конфигурации глицеринового альдегида, что было сделано для многих тысяч соединений, К Р- или 1;ряду были отнесены даже такие соединения, которые не имеют асимметрических атомов, например аллены и дифенилы. В.3.2. ПРОЕКЦИИ ФИШЕРА Изобразить на бумаге пространственную формулу сложного органического соединения довольно трудно. Поэтому в 1891 г.
Э.Фишер предложил представлять пространственное строение в виде проекций, названных его именем. Для построения проекционных формул Фишера тетраэдр поворачивают так, чтобы две связи, лежащие в горизонтальной плоскости, были направлены к наблюдателю, а две связи, лежащие в вертикальной плоскости, — от наблюдателя. Это расположение переносят на бумагу: СНО ОН НОН,С 1;глицериновый альдегид 37 СНО Н ОН НОСН, ОН = НО СН,ОН Ф ОНС Н Н СНО СН,ОН Можно при фиксированном положении одной группы остальные три вращать по часовой стрелке или против часовой стрелки. Это равнозначно вращению о-связи в пространственных моделях: СНО СНО СНО СНО НОСН, ОН = ОН Н = Н СН,ОН = Н СН,ОН Н СНзОН ОН ОН Однако взаимная перестановка любых двух групп в проекциях Фишера приводит к превращению энантиомера в его зеркальное отображение.
СНО СНО СНО СНО но+н Н ОН НО СНзОН НОСНз Н СН,ОН СН,ОН Н ОН 2,-глицериновый альде гид З-глицериновый альдегид Проекции Фишера нельзя применять к молекулам, хираль- ность которых связана не с хиральным центром, а с другими элементами (осью, плоскостью). В таких случаях необходимы трехмерные изображения. 8.3.3. СИСГЕМА КАНА — ИНГОЛЬДА-ПРЕЛОГА Система Фишера в свое время позволила создать логичную и непротиворечивую стереохимическую систематику большого числа природных соединений, ведущих свое происхождение от амино- 38 Поскольку на тетраэдр можно смотреть с разных сторон, одна модель может дать 12 внешне непохожих формул Фишера. Чтобы получить правильные результаты, необходимо помнить, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость, и их нужно рассматривать иначе, чем пространственные модели.
Поэтому вводится ряд ограничений. Формулу нельзя выводить из плоскости чертежа и нельзя поворачивать на 90', хотя поворот на 180' допустим: кислот н сахаров. Относительная конфигурация знантиомеров в этой системе определялась путем химической корреляции, т.е. путем перехода от данной молекулы к Р- или А-глицериновому альдегиду через последовательность химических реакций, не затрагиваюших асимметрический атом углерода.
Вместе с тем, если молекула, конфигурацию которой требовалось установить, по своей структуре очень сильно отличалась от глицеринового альдегила, скоррелировать ее конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида химическим путем было очень обременительно. Кроме того, отнесение конфигурации к Р- или Е-ряду не всегда было однозначно. Например, Р-глицериновый альдегид в принципе можно превратить в глицериновую кислоту, затем действием диазометана в метиловый эфир и далее селективным окислением первичной спиртовой функции и этерификацней диазоэтаном в метнловоэтнловый эфир гидроксималоновой кислоты (ХХЧ).
Все эти реакции не затрагивают хиральный центр, и поэтому можно сказать, что дизфир ХХЧ относится к Р-ряду. СНО СООН СООСН, Н ОН вЂ > Н ОН Н ОН СН,ОН СН,ОН СН,ОН СООСН3 СООСН3 Н ОН Н ОН СООН СООС2Н5 (ХХЧ) СООС2нз ~О1 СООС~Нз СН х1 Н ОН вЂ > Н ОН Снзон СООН СООС,Н, — ~Н ОН СООСН3 (ХХЧг) Если же первую этерификацию проводить диазоэтаном, а вторую — диазометаном, то получится дизфир ХХЧ1, который по той же причине также следует отнести к Р-ряду.
На самом же деле соединения ХХЧ и ХХЧ! представляют собой знантиомеры, г.е. один относится к Р-, а другой — к 1=ряду. Таким образом, отнесение зависит от того, какую из сложноэфирных групп— СОзЕ1 или СОзМе — признать «главной». Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к созданию в 1966 г.
новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием А, Я-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП), или правил последовательного старшинства. Эта система в настоящее время практически вытеснила Р, .(,-систему Фишера (последняя, однако, все еше употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы А или Я, строго и однозначно определяющие абсолютную конфигурацию. Возьмем соединение типа ХаЬсд, содержащее один асимметрический центр Х. Чтобы установить его конфигурацию, четыре заместителя у атома Х следует пронумеровать и расположить в ряд в порядке уменьшения старшинства (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
