02 - (2004) (1125801), страница 5
Текст из файла (страница 5)
8.1). Эти группы условно назовем «особые». Отметим, что к группе С„или 1) ь принадлежат только линейные молекулы, например Н вЂ” С= — С вЂ” С1 (С,), Н вЂ” С=С вЂ” Н, С1 — С=— С-С! (Р „) и 2. Если молекула не приналлежит к одной из особых групп, необходимо поискать собственную ось вращения С„. Обнаружив такую ось, переходим к операции (3).
Если собственной поворотной оси нет, необходимо искать центр симметрии 1 или зеркальную плоскость о. Если у молекулы окажется центр инверсии, она принадлежит к точечной группе С„а если окажется зеркальная плоскость — к точечной группе С~. Если у молекулы нет элементов симметрии (кроме Е), она относится к группе Сг 3.
Далее находим главную ось С„, т.е. ось с наибольшим значением ж Определяем, есть ли зеркально-поворотная ось Х,„, совпадающая с главной осью. Если она существует, а других элементов, за исключением, возможно, 1, нет, молекула принадлежит к одной из групп о"„, где и — четное число. Если ось оз„есть, но имеются и другие элементы, или если элемент оз„отсутствует, необходимо перейти к операции (4).
4. Ищем набор из л осей второго порядка, лежащих в плоскости, перпендикулярной С„. Если такой набор обнаружен, молекула принадлежит к одной из групп Р„, .0„„или )7„д и тогда переходим к операции (5). Если же таких осей нет, молекула 24 принадлежит к группе С„, или С„„, или С„„. В этом случае переходим к операции (6). 5. Если у молекулы есть плоскость симметрии о„, перпендикулярная главной оси, она принадлежит к группе Р„„. Если такого элемента нет, необходимо искать набор из и диагональных плоскостей о.„(т.е.
плоскостей симметрии, в которых находится главная ось, но не лежит ни одна из перпендикулярных осей второго порядка). Если отсутствуют и оа и о„, молекула принадлежит к группе Р„ 6. Если молекула имеет он она принадлежит к точечной группе С„„. Если о„отсутствует, нужно искать набор из и плоскостей о, (проходяших через главную ось). Наличие таких плоскостей позволяет отнести молекулу к группе С„„. Если у молекулы нет ни о„, ни ааь она относится к точечной группе С„.
Изложенный метод иллюстрируется диаграммой, приведенной на схеме 8.1. схема вл Особые группы симметрии В.2.2.с ТИПЫ ХИРАЛЬНОСТИ Молекулы, содержащие тетраэдрический атом, например углерода, с четырьмя разными заместителями, принадлежат к точечной группе С,.
Они асимметричны, и центральный атом называется асимметрическим атомом, как в приведенном ниже примере а-бромпропионовой кислоты (ХП): СНЗ СНЗ ! Н- / СООН Вг Н СООН (ХИ1) (ХИ) ~ Сз Х* С2 С2 К 2)6 26 Адамантаны, у третичных атомов углерода которых имеются четыре разных заместителя, хиральны и оптически активны; например, соединение ХП1 было разлелено на энантиомеры. При сравнении формул ХП и ХП1 нетрудно видеть, что симметрия обоих соединений очень похожа.
Остов адамантана можно представить как тетраэдр с «изломанными ребрами», он имеет симметрию Т~, которая переходит в Сн когда все четыре заместителя у третичных атомов углерода разные. У производного адамантана ХП! нет асимметрического атома углерода, как в а-бромпропионовой кислоте, но есть центр, находягцийся внутри молекулы (центр тяжести незамещенного адамантана).
Асшиметрический ценглр — это частный случай более общего понятия хиральный центр. Хиральный центр могут иметь не только асимметрические молекулы, но и молекулы симметрии С„ или Ю„. В приведенных ниже примерах хиральный центр помечен звездочкой: Хиральный центр является лишь одним из возможных элементов хирачьности. Молекулы, хиральность которых обусловлена натичием центра хиральности, безусловно, самые важные в органической химии. Однако кроме центрального существует еще и аксиальный, планарный и слиральный типы хирачьности.
Аксиальной хиральнастью обладают молекулы, имеющие хиральную ось. Хиральную ось легко получить, мысленно «растягивая» центр хиральности: хиральный центр хиральная ось Н Н !! С !! С г а Ь хирален (С27 Ь С2 Н Аллены хиральны только в том случае, если оба концевых атома углерода замещены несимметрично: нс .н С=С=С Н Н нс .-н С=С=С НС Н нс ..н н~ ~сн ахирален ахирачен хирале н 27 Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В алленах центральный атом углерода зр-типа имеет две взаимноперпендикулярные р-орбитали, каждая из которых перекрывается с р-орбиталью соседнего атома углерода, в результате чего остающиеся связи концевых атомов углерода располагаются в перпендикулярных плоскостях.
Сам аллен ахирален, так как имеет зеркально-поворотную ось Х4, но несимметрично замешенные аллены типа аЬС=С=СаЬ хиральньп При любом нечетном числе кумулированных двойных связей че- тыре концевые группы располагаются уже не в разных, а в одной плоскости, например для 1,2,3-бутатриена: Такие молекулы ахиральны, но для них наблюдается цис-трансизомерия.
При любом четном числе кумулированных двойных связей хиральность возможна. Так, соединение Х1Ч было разделено на оптические изомеры: (СНЗ)ЗС~ гС(СН3)3 С=С=С=С=С (Х1Ч) (Аг = л-С1СаНд) Если одну или обе двойные связи симметрично замещенного аллена заменить на циклическую систему, то полученные молекулы будут тоже обладать аксиальной хиральностью, например: Н СН С Н МН хирален Н Н ахирален В дифенилах, содержащих четыре объемистые группы в ортоположениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула ахиральна; хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например: СООН СООН ХО, СООН НО О2 хирале н )чО2 СООН ахирален Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что вращение вокруг простой связи затруднено, называются ал3ропоизомерами.
Иногда для предотвращения свободного вращения в дифенилах достаточно трех и даже двух объемистых заместителей в ортоположениях. Так, удалось разделить на энантиомеры дифенил-2, 2'-дисульфоновую кислоту (ХУ). В соединении Х1Ч свободное вращение полностью не заторможено, и, хотя его можно получить в оптически активной форме, при растворении в этаноле оно быстро рацемизируется (наполовнну — за 9 мин при 25 С): БОЗН ХО СО ОН О СН3 (ХЪЧ) ВОЗИ (ХУ) Х зеркало Х (ХЪЧ1) 29 Для некоторых хиральных молекул определяющим структурным элементом является не центр, не ось, а плоскость.
Простейшую модель планарной хиральности легко сконструировать из любой плоской фигуры, не имеющей оси симметрии, лежащей в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наиболее изучены планарно-хиральные производные ферроцена (Х'т'11). Другими примерами являются ареновые комплексы хромтрикарбонила (Хт111), а также соединения Х1Х и ХХ: СООН О НООС ОС ОС вЂ” Сг ОС 1СН,10 2) $0 СНз Вг ХУ1П гексагели цен С Н, Спираль гексагелицена и других подобных молекул имеет непол- ный поворот, но сохраняет левую или правую ориентацию. 8.2.2.л.
ХИРАЛЬНОСТЬ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Макроциклы, содержащие несколько десятков атомов, соединенных в кольцо, способны образовывать удивительные типы молекулярных структур, обладающих левой или правой спиральн остью. Например, в соединении ХХ1 главная цепь имеет вид ленты Мебиуса, которая должна существовать в виде двух энантиомерных форм.
Соединение ХХ1 было синтезировано и действительно оказалось хиральным. СН,-СН,-О. СН2 — СН2 — С вЂ” Π— СН2 — СН2 — О ., СН;СН,-О.. СН -СН вЂ” С вЂ” Π— СН -СН -0 СН 2 2 2 2 2 0 С вЂ” СН2 СН2 — Π— СН2 — СН2 — Π— С вЂ” СН2 СН2 '~ !! ' ' !! / С вЂ” СН2 — СН вЂ” 0 — СН вЂ” СН2 — Π— С вЂ” СН2~ 2 2 30 Спиральная хиральность обусловлена спиральной формой молекулы. Спираль может быть закручена влево или вправо, давая энантиомерные спирали. Например, в гексагелицене одна часть молекулы из-за пространственных препятствий вынуждена располагаться над другой: Циклы, состоящие из 66 или более членов, могут существовать в виде узлов (ХХП), завязанных слева направо или справа налево, и поэтому должны быть хиральными.
зеркало (ХХП ) Хиральными могут быть также соответствующим образом замещенные катенакы и ротаксаны. Эти соединения состоят из двух или нескольких самостоятельных частей, которые не связаны между собой валентными связями, но тем не менее удерживаются вместе.
Катенаны построены из двух или нескольких циклов, соединенных как звенья цепи; в ротаксанах линейная молекула продета сквозь циклическую молекулу и не может из нее выскользнуть благодаря наличию объемных концевых групп. зеркало [3) катенан [2) катенан зеркало ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ротак сан Катенаны и ротаксаны можно получить или статистическим синтезом, или каправлекным синтезом. Принцип статистического синтеза пояснен следующей схемой: ~ — х+ х-х+ х — ~ + С) [-8-) + [ — ) + Д Б А Б В Г Д Е 3! Соединение А связывается по двум концам с соединением Б в присутствии огромного избытка макроциклического соединения В.
До реакции с молекулами Б какая-то часть молекул А должна случайно оказаться продетой сквозь цикл В, и поэтому наряду с продуктами Д и Е образуется некоторое количества ротаксана Г. Примеры приведены ниже: Н+(2-нафталинсульфоновая кислота) (СН2)32 + АгзС вЂ” Π— (СН2) ~3 — Π— САгз (СН2)32 + НΠ— (СН2))3 — ОН А СОН НΠ— (СН2) ц — ОН (СН2)32 3 ~ (СН2)! 3 ОСАгз (СН2)32 ( выход 1%) А = (СН3)зс — (~~ ~~— ОН ~ ~ О(СН2СН2О)3 НО(СН2СН20)Я 2Н + ! — е. полиэтиленгликоль-400 ОН О(СН СН О) пирокатехин краун-полиэфир (В) В + АгРЬ2С вЂ” Π— (СН2СН20)а 2 — СРЬ2Аг Н+ (Аг = Вг — СН2 Д вЂ” ) 32 Р)7 ! С-Р 0(СН,СН20)8 (С112СН20)8 7 0(СН2СН20)8 7 рстак сан выход 18,5%) Вг! ! Вг — Хп Вг2 Хп/Си ОСРЬ2 СН2 СН2 С Р)72 0(СН,СН20)8 7 (СН2СН20) 8 7 0(СН2СН20)8 7 катенан (выход 14%) Хиральные катенаны и ротаксаны в настоящее время еше не получены.
В.З. КОНФИГУРАЦИЯ И КОНФОРМАЦИЯ Кояформация молекулы определяется как любое относительное расположение атомов молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Конформационные переходы возникают вследствие стереохимической нежесткости большинства молекул, когда происходит свободное вращение вокруг простых о-связей или деформация валентных углов. Важно, что одна конформация превращается в другую без разрыва существующих в молекуле валентных связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
