02 - (2004) (1125801), страница 4
Текст из файла (страница 4)
8.2.2. ХИР,ЫЬНЫК МОЛЕКУЛЫ Теперь необходимо рассмотреть вопрос: как определить, будет ли данная молекула хиральна? Обязательным условием хиральности является несовместимость объекга с зеркальным отображением. В случае простых молекул легко проводится зрительное распознавание несовместимости с зеркальным отображением. Однако многие органические молекулы настолько сложны, что такой способ требует очень развитого пространственного воображения, которым обладают далеко не все.
Следовательно, необходимо установить какие-то общие критерии, облегчающие распознавание хиральных молекул. Прежде всего обратимся к теории симметрии и кратко рассмотрим элементы, операции и группы симметрии. 8.2.2.а. ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ Шар — самый симметричный объект, поскольку как бы мы его ни повернули, ни переместили в пространстве, ни отразили в зеркале, он всегда выглядит одинаково. Тетраэдр менее симметричен, чем шар, поскольку вокруг высоты его нужно повернуть лишь на определенный угол (120 '), чтобы он выглядел так же, как до поворота. Вращение вокруг оси является одной из операций симметрии. Операцией симметрии называется действие над объектом, которое приводит к его новой ориентации, неотличимой от исходной и совмещаемой с ней.
Операции симметрии, которые мы будем рассматривать, таковы, что по крайней мере одна точка объекта остается неподвижной. Такие операции симметрии называются точечными, а неподвижная точка, которая не меняет положения при всех точечных операциях симметрии этого объекта, — это центр тяжести объекта, в котором пересекаются все оси и плоскости симметрии. Такой точкой являются центры шара или тетраэдра.
Каждой операции симметрии соответствует определенный элемент симметрии. Элементом симметрии называется геометрическое !8 место точек, остающихся неподвижными при данной операции симметрии. Основными элементами симметрии являются собственные оси вращения, которые в системе обозначений Шенфлиса имеют символ С„, где л — порядок оси, означающий, что поворот молекулы на угол 2я/и приводит к структуре, неотличимой от первоначальной; несобственные оси вращения, или зеркально-поворотные оси (о„); зеркальные плоскости симметрии (о), делящие молекулу пополам, так что одна половина является зеркально-симметричной другой половине; центр инверсии (В и тождественное преобразование (Е). В соответствии с этим операции симметрии делят на поворот вокруг оси симметрии С„, поворот вокруг оси с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси Г„, отражение в плоскости симметрии о, инверсию в центре симметрии ! и операцию идентичности Е. При операции идентичности с молекулой ничего не делают, но эта операция не бессмысленна, так как позволяет включить в единую классификацию как симметричные, так и асимметричные объекты.
Рассмотрим несколько подробнее два главных вида элементов симметрии и связанных с ними операций симметрии: собственную и несобственную ось вращения. Собственная ось симметрии. Все молекулы имеют тривиальную ось С„поскольку в любом случае вращение на 360' возвращает молекулу в исходное состояние. Следовательно, операция С, эквивалентна операции идентичности (С, га Е). Дихлорметан имеет ось Сп аммиак — ось Сз, метан — четыре оси См тетрахлорплатинат — ось С»: 2я/4 ~ СЗ Н ,С! н Сз Сз С» С~ Сз Несобственная ось симметрии. Простейшая зеркально-поворотная ось Х, эквивалентна перпендикулярной ей плоскости симметрии (Х, я о). Примером является молекула хлорфторметана. Зеркально-поворотные оси более высокого порядка (Я„) можно рассматривать как комбинацию вращения на угол 2я/л с последующим га отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения.
Так, аллен и изображенный ниже изомер 1,2,3,4-тетраметилциклобутана имеют зеркально-поворотную ось 54, 2я/4 Н Н3 Н вЂ” ~1! Н вЂ” С вЂ” Н СНЗ 1,2-Дихлор-1,2-дифторэтан обладает осью 5ь которая совпадает со связью С-С. Как видно, операция 53 эквивалентна инверсии в центре симметрии, который в данном случае находится ПОСрЕдИНЕ СВЯЗИ С вЂ” С (53 м г1: С1 3 С х/2 Точечные группы симметрии.
Поскольку у молекул может быль не один, а несколько элементов симметрии, их удобнее классифицировать по точечной группе симметрии. Набор всех операций симметрии объекта образует его группу симметрии. Если при этих преобразованиях остается неподвижным центр тяжести фигуры, то группа симметрии называется точечной. Известны четыре типа точечных групп симметрии, которые представлены в табл. 8.1. К типу 1 относятся точечные группы Сп Сз, Сь которые не имеют нетривиальных поворотных осей, поэтому их называют леаксиальными.
К типу 2 относятся группы с единственной поворотной осью. В группе С„ других элементов симметрии нет, в группе С„„ имеется л вертикальных плоскостей о„, проходящих через ось С„, а в группе С„„— одна горизонтальная плоскость о„, перпендикулярная оси С„. Сюда же входит группа 5„, поскольку при наличии зеркально-поворотной оси порядка п обязательно имеется и 20 Таблица 81 Точечиые группы симметрии Обозначение Элсмеиты симметрии примеры Тип соелииеиия !Ч и Ч с, е — с, 51 = о ииклогептеи с, 52 = 1 соединения Ч! и ЧИ при 1МН (Сз) Сл Сл соединение Ч1И (54) 5„+ с„гз 5„+по„ с„„ Н2О (Сы) )ЧНз(сз„), конус (С „), циклогексаи (Сз„) соедииеиие Ч) при К = Н (Сз„) соединение ЧИ при К = Н соединения 1Х и Х (Лп) С„+ 1ол С + лС2-~-С с„- лс дс„+ С„+ лС2.1.С„+ ло„ч ол 22ы 1)ы беизол ())ал); 1,3,5-трихлорбеизол (2)зл); цилиндр (2)„л) тетраэдр (метаи, адамаитаи) окгаэдр икосаэдр, додекаэдр 4сз+ ЗС2 + б5л +бе 3 С4 е 4Сз + 6С2 + !+ 9о Ол 21 собственная ось порядка и/2 (С, у 54, С, у 5б и т.д.).
При нечетном и оси Х„могут быть представлены как комбинации других операций. Для низших порядков Я1 ы о и 52 = 1. Точечные группы типа3 имеют одну ось С„и л осей второго порядка, перпендикулярных оси С„. Такие группы называются диэдральными. Если нет плоскостей симметрии, группа обозначается как О„, если имеется несколько плоскостей о (вертикальных) — Ю„и, а если еще и горизонтальная плоскость о„, то группа обозначается 0„л. К типу4 относятся точечные группы, имеющие более чем одну ось порядка выше двух.
Такие группы называются кубическими. К ннм относятся точечные группы правильных тетраэдра (Т), октаэдра и куба (0„), икосаэдра и додеказдра (1„). Максимальную симметрию имеет шар, который принадлежит предельной группе К„, вклю- чающей все возможные операции симметрии. НЗ с (кон) к Сзс(и = ™) )~г (с,) (с!) НЗ К (с) ч(с) н Сз(К ~ Н) Сзу(о =Н) Снз Н СН сн О Н сн чп (ю) Н Н СН гв СН3 СН СН 3 Н Н О х (02) ))( (Ж Отметим, что термины «тетраздрическое строение» и «симметрия Та» не идентичны.
Например, молекула хлороформа СНС), имеет тетраздрическое строение, однако ее симметрия не является тетраэдрической; она принадлежит к группе Сы (как аммиак), а не к группе Т. 8.2 2б, СИММЕТРИЙНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИРАЛЬНООТИ СН ~~н/ в плоскости о СН3 3 (Х1) СН СН3 (идентична Х1) вокруг оси на 90 23 Теперь рассмотрим: к каким точечным группам симметрии должна принадлежать молекула, чтобы она была хиральной? Другими словами, каков должен быть характер диссимметрии молекулы и какие элементы симметрии обязательно должны отсутствовать? Прежде всего всякому очевидно, что хиральна любая истинно асимметрическая молекула, относящаяся к группе Сп не имеющая никаких элементов симметрии, кроме идентичности (и оси С„так как С, м Е). Очевидно также, что молекулы, имеющие плоскость симметрии (о) или центр симметрии (1), ахиральны, поскольку они состоят из двух одинаковых «половинок», и в зеркальном отображении левая и правая половинки преобразуются друг в друга или без поворотов (при наличии плоскости), или с поворотом на 180 ' (при наличии центра инверсии).
Молекулы, имеющие зеркально-поворотные оси (о'„), также совмещаются со своим зеркальным отображением, и поэтому ахиральны. Следовательно, хиральны только молекулы, относящиеся к аксиальным точечным группам С„и Р„. Таким образом, можно сформулировать следующий симметрийный критерий хиральности: любая молекула, которая не имеет несобственной оси врагиения Я„, хиральна. Старое определение оптической изомерии, а именно «у молекулы не должно быть ни плоскости, ни центра симметрии», недостаточно точно. Поскольку Х, =-о и от= 1, если у молекулы нет несобственной оси вращения„то у нее не должно быть ни о, ни Е Существуют молекулы, у которгях нет ни 1, ни о, но есть ось Ю„и которые поэтому ахиральны.
Примером является молекула 1,3,5,?-тетраметилциклооктатетраена (Х1), у которой нет ни плоскости, ни центра симметрии„но есть зеркально-поворотная ось У«. Она оптически неактивна. Впервые доказательство справедливости данного выше определения хиральных молекул получено при исследовании изомерных четвертичных аммонийных солей со спирановым атомом азота 1Ч, Ч, ЧП1 и 1Х, Изомеры 1Ч и Ч асимметричны (группа С,), изомер ЧН диссимметричен (группа 0 ). Поэтому эти три изомера должны быть хиральными. И действительно, они были получены в оптически активной форме. Однако изомер ЧП! относится к группе о4, т.е. ахирален, и получить его в оптически активной форме нельзя.
8.2.2ас ПРАВИЛА КЛАССИФИКАЦИИ МОЛЕКУЛ ПО СИММЕТРИИ Структура молекул органических соединений бывает настолько сложной, что поиск возможных элементов симметрии часто представляет собой очень трудную задачу. Поэтому необходим какой-либо разумный практический метод последовательных действий при классификации молекул по точечным группам симметрии. Ниже описана схема метода, предложенного Ф.Коттоном в 1971 г. 1. Сначала необходимо определить, принадлежит ли молекула к одной из следующих групп: С „(симметрия конуса), 27 „ (симметрия цилиндра), 1„, О„, Т~ (тип 4, табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
