К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Предположим, что к-электроны движутся в ящике длиной а, которая 1 Если в молекуле два неспаренных электрона имеют автипарвллельные спины, то такая электронная конфигурация называется синглетной. Рис. 20. Построение молекулярных орбитзлей методом свободного электрона: а — гексатриен; а — бутадиев На рис. 20, б изображены соответствующие четыре МО для бутадиена: Ч'и Ч'з, Ч'з, Ч' . НЕЕВяэЫВаЮ Е О бцтаЛИ (п-орбиталн, пол-Ьоид!лд). Выше рассматривались два типа МО: связывающие (о и х) и разрыхляющие (и* и х*), однако имеется еще и третий тнп МΠ— несвязывающие орби- тали. Из определения следует, что электроны на орбиталях этого типа не принимают участия в образовании связи. Например, в молекуле НС! связывание осуществляется за счет электрона 1з-орбитали атома водорода и электрона Зр„-орбитали атома С!.
Однако в валентной оболочке атома С! сохранились еще электроны орби- талей (Зз)з, (Зр„)з, (Зр,)з. Эти три двухзлектронные орбитали, по существу, не претерйели никакого изменения при переходе от атома С! к молекуле НС! и относятся к несвязывзющим орбиталям. Именно такал комбинация АО определяется следующим. Орбитали атома С! 1з, 2з, 2р и Зз не могут комбинировать ни с одной из АО атома водорода вследствие значительно более низкого уровня энергии.
Энергия Зр-орбиталей атома хлора уже выше и допускает комбинацию с 1з-орбиталью атома Н; но из этих орбиталей только Зр„подходит по соображениям симметрии относительно оси связи х. Электроны, находящиеся на несвязывающих орбиталях описанного типа, называются неподелекными электронами. У молекулы ХНз связывание атомов Н и )Ч осуществляется за счет 1з-орбитзлей атома Н и 2р„-, 2р„ч +» + 2р -орбиталей атома !Ч, два же электрояз на 2з-орбитали атома азота занимают несвязывающую орбиталь'.
+ Аналогично в молекуле НОН постз ле связывания за счет 2р - и Зр».орби+ талей атома кислорода с двумя атомаодорода электрон (2з)з (2р,)з ос+ таются на двух несвязывающих орбиЧ~1 талях и образуют две неподеленные электронные пары. Рис. ЗВ Молекулярные Помимо описанных несвязываюорбитзли аллильных систем: щих орбиталей, существует еще дру- Ч' — связывающая; той тип несвязызающих МО. так, рас- 1 Ч' — несвязывающая. смотрим аллильную систему: аллнльный катион, анион или радикал 'Рз р р щ 'Р— разрыхляющая (рис.
21). Для моделей с тремя атомами, согласно методу свободного электрона, должно быть три МО: Ч'и Ч'з и Ч'з. Первая из них связывающая и не имеет узла; Ч'з имеет узел на центральном атоме углерода, и, следовательно, атомные орбитали атома углерода не вносят никакого вклада в общую МО, атомные же орбятали крайних атомов углерода расположены слишком далеко друг от друга для какого-либо взаимодействия, и орбитель оказывается несвязывающей. Наконец, третья МО Ч'з имеет два узла и является разрыхляющей орбиталью. ! Если не учитывается гибридизация. 616 В катионе дважды заселена лишь орбиталь Ч',; в радикале дважды заселена орбиталь Ч', н один электрон находится на орбиталн Ч'; в анноне орбнтали Ч', и Ч' дважды заселены: СНз=СН вЂ” СНз « — » СНз — СН==(',Нз (аннов) СНз=СН вЂ” СНз « — » СНз — СН=СНз (радикал) СНз СН вЂ” СНз « — » СНз — СН=СНз (катион) В общем случае полиенов (где и — число сопряженных атомов углерода), если п — четное число, то имеется я/2 связывающих МО и и/2 разрыхляющих МО, если л — нечетное число, то имеется (и — 1)/2 связывающих МО, (и — Ц/2 разрыхляющих МО и одна несвязызающая МО.
Глава 2 Принцип сохранения симметрии молекулярных орбиталей 1. Формулировка принципа Кратко принцип формулируется так: синхронные реакции проходят с сохранением симметрии молекулярных орбиталей (орбитальной симметрии). При рассмотрении любой химической реакции можно всегда разделить ее на элементарные стадии, являющиеся синхронными процессами, поэтому принцип может быть, вообще говоря, применен ко всем реакциям без исключения. Как будет видно из дальнейшего подробного рассмотрения, по существу, основным в принципе является утверждение, что реакция проходит тем легче, чем больше сохраняется орбитальное связывание в процессе реакции.
Этот фундаментальный принцип максимального связывания позволяет считать, что предлагаемая концепция имеет общий характер и сыграет в будущем весьма важную роль в развитии теоретической химии. 2. Реакции циклоприсоединения ИМЕ изк ия Этилеяя. Рассмотрим простейший пример синхронной' реакции циклоприсоединения — реакцию образования циклобутана из двух молекул этилена. Очевидно, что эта синхронная реакция происходит лишь при определенной геометрии сближения двух молекул этилена; картина изображена на рис.
22. В этом процессе при достаточном сближении молекул, расположенных в параллельных плоскостях, к-орбитали двух молекул этилена начинают взаимодействовать между собой, превращаясь в конечном итоге в и-орбнтали молекулы циклобутана. При 1 Такая реакция может, вообще говоря, проходить и не синхронно. Но в этом случае она не должна рассматриваться с таких позиций.
617 Рис. 22, Геометрия сближения двух молекул этилена при образовании молекулы циклобутана рассмотрении процессов с точки зрения принципа сохранения орбитальной симметрии очень важно максимально упростить картину, сохранив, однако, ее наиболее важные физические черты. В вышеприведенной реакции целесообразно оценивать изменения в симметрии и энергия, происходящие лишь с к-орбиталями молекул этилена при их превращении в соответствующие и-орбитали (связи) молекулы циклобутана.
Остальные и-связи (орбитзли) С вЂ” С и С вЂ” Н как реагентов, так и продуктов реакции можно исключить из рассмотрения, ибо их симметрия не меняется в ходе реакции, а изменение гибридизации этих свяаей и незначительные изменения энергии не влияют на общее направление процесса.
Итак, первым этапом рассмотрения является выделение наиболее существенных связей реагентов и щюдуктов реакции и расположение этих связей (орбиталей) в соответствии с приблизительными величинами их энергетических уровней. В этом плане рассматриваемая реакция изображена на рис. 23, где слева расположены энергетические уровни орбиталей реагентов, а справа — продуктов реакции.
Естественно, что и- и и*-уровни разделены большим энергетическим промежутком, чем х- и к*-уровни. Определение числовых значений анергии уровней не очень принципиально для дальнейшего хода рассуждений~, однако целесообразно придерживаться известных общих положений; так, условно можно принять, что: (Ез — Ех) = б эВ, а АЕ = (Ео* — Еа) 10 эВ. Горизонтальная пунктирная линия на рис. 23 обозначает несвязывающий уровень.
~ Порядок же их расположения крайне важен. 618 Рис. 23. Уровни энергий Рис. 24. Орбиталн молекул важнейших орбиталей бутадиена, не являющиеся при реакции образования молекулярными орбиталями: циклобутана а — з-транс-бутадиен; б — з-пис-бутадиен Второй тоже очень важный этап рассмотрения — это построение молекулярных орбиталей реагентов и молекулярных орбиталей продуктов реакции. Выражаясь точнее, не просто реагентов, а реагентов, начинающих взаимодействовать и уже связывающихся в реакционный комплекс; и не просто продуктов реакции, а продуктов реакции, начинающих в обратном процессе распадаться с образованием того же реакционного комплекса. Все зто необходимо делать с учетом выделенных ранее наиболее существенных связей.
При атом необходимо правильно выбрать н соответствующие элементы симметрии. Для рассматриваемой реакции это плоскости 1 и 2 — первая из них проходит через центр двойных связей обоих сближающихся молекул этилена, а вторая находится на равном расстоянии от плоскостей, в которых расположены молекулы этилена (см. рис. 22). Прежде чем подойти к построению молекулярных орбиталей реагирующих систем и корреляционной диаграммы для них, следует обратить внимание и на следующий важный факт. Молекулярная орбиталь должна быть либо симметрична (Я), либо антисимметрична (А) относительно любой операции симметрии для молекулы (см.
гл. 1, равд. 2). Если построенная орбиталь не симметрична и не аитисимметрична относительно какого-либо элемента симметрии, она не является молекулярной орби- талью системы. Например, орбиталь з-транс-бутадиена', изображенная на рис. 24, а, не является его молекулярной орбитзлью, так как при повороте на 180' вокруг оси, проходящей через центр молекулы (С ), она не симметрична и не знтисиммегрична относительно этой операции (симметрична относительно атомов 2 и 3, но и антисимметрична относительно атомов 1 и 4).
' Здесь и далее зачерненные части волновых функций условно соответствуют отрицательному знаку; незачерненные — положительному. 619 Рис. 25. Молекулярные орбитали в-цис-бутадиена а) г) э) д) з) То же можно сказать и относительно орбитали з-цис.бутадиена, изображенной на рис. 24, б, она не симметрична и не анти- симметрична относительно плоскости, проходящей через центр оси связи и перпендикулярно ей (С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
