К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 78
Текст из файла (страница 78)
МО такого типа Ч«д+ Ч«в, образовавшиеся при сложении двух АО, называются связывающими орбиталями, так как при этом процессе происходит связывание атомов в молекулу. В общем случае образование МО из двух АО должно приводить обязательно к двум МО. Дело в том, что ва каждой АО могут находиться два электрона и при образовании МО на них должно разместиться четыре электрона.
Так кзк, согласно принципу Паули, ва одной орбитзли не может находиться более двух электронов, то должно образовываться две МО. Из метода линейных комбинаций легко выводится, что вторая МО 'Р* образуется при операции вычитания АО: 'Р* = Ч'„— Ч'в. При образовании МО такого типа вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Электроны на 'Р* = Ч'д — 'Рв находятся дальше от ядер, чем даже на Ч'л н Ч'в, не говоря уже о Ч' = Ч'л+ Ч'в. Отсюда следует, что нахождение электронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахождение на ОА Ч'д и Ч'в, поэтому атомы стремятся разъединяться, и МО такого типа называются разрыхллющими или, реже, антисэязыаающими орбиталлми.
Для них принято обозначение Ч'* (со звездочкой) нли Ч', (от начальной буквы слова алнбо«ийлб) (рис. 8). Связывающие МО (Ч'д+ Ч'в) обозначаются просто Ч' (без звездочки) нли Ч'ь (от начальной буквы слова ЬоаЖаб)1. г В А На Нг Нв а) ЕЧ" — ŠŠ— ЕЧ'. э о 602 Рис. 9. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбитзлей при реакции Н + Н = Нз Электроны, находящиеся на любой связывающей МО Ч', всегда стремятся сблизить атомы, а электроны, находящиеся на любой разрыхляющей МО Ч'*. стремятся разъединить их. Молекула водорода, у которой оба электрона находятся на связывающей МО Ч', обладает минимумом энергии и устойчива.
При сообщении молекуле достаточной энергии можно перевести одна или оба алектрона, например„на Ч'*-орбиталь, и система станет неустойчивой. Энергетическая диаграмма образования МО при реакции Н + Н = Н представлена на рис. 9, а. Энергии Ч/л и Ч/в равны и соответствуют величине Ео, 'энергии связывающей (Ч'/, + Ч'в) и разрыхляющей (Ч/л — Ч'в) орбиталей равны соответственно ЕЧ' и Е/(". В наиболее грубом приближении, если пренебрегают тзк называемым интегралом перекрывания (Я), энергия МО Ч' настолько же ниже энергий АО Ч/, и Ч'в, насколько энергии АО Ч'„и Ч'в ниже энергии МО Ч'*: В более точных способах приближения 1 > Я > 0 (Я вЂ” так называемый интеграл перекрывания) электроны на разрыхляющей орбитали сильнее стремится разъединить атомы, чем то же число электронов на связывающей орбнтали стремится их связать, и тогда ЕЧ' — Ео > Еэ- ЕЧ/ и энергетическая диаграмма приобретает другой вид (рис. 9, 0).
Фо ма еловые свойства и симмет ия молев л иых О Итзяоя. 0- И /ь- Вявв. Рассмотренное выше образование МО происходило за счет линейной комбинации АО з-типа. Образующиеся при этом орбитали Ч' и Ч/* оказываются симметричными относительно поворота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 7 и 8). Поэтому МО такого типа обозначаются как и-орбитали: связывающая — просто и, а раэрыхляющая — ае (со звездочкой).
Отнесение МО к типу и означает только, что МО симметрична относительно оси связи. Точно' так же при образовании МО нз двух АО р-типа, ориентация которых соответствует оси связывания (сближение атомов по оси х и вы- Рис. 10. Образование молекулярной а-орбитали при комбинации Р„- и р„-атомных орбиталей бор р;орбиталей), образующаяся связывающая орбиталь тоже относится к а-типу, так как она сямметрична относительно оси х (рис. 10); соответствующая разрыхляющая орбиталь по той же причине относится к а*-типу.
Однако образование МО из орбиталей р-типа может происходить и за счет р„- или Р;орбнталей при образовании связи по оси х (рис. 11). МО этого типа (на-за разных знаков долей р-орбиталей) антисимметричны относительно поворота на 180' вокруг оси х и обозначаются как л-связывающие и л*-разрыхляющие орбитали. Следует специально отметить принципиальные различия л-орбиталей и а-орбитзлей. Кроме уже ука- / ) / ~~* Рис. 11. 1'ряфическое изображение образования л- и л*-орбиталей и*-орбнталь а* и* < 2зрл — < " < — — 2зрз а — -С=С вЂ” — ось х а) Рис.
12. Условное расположение а, а*, и и иь молекулярных орбиталей на энергетической диаграмме образования фрагмента С=С занных свойств симметрии относительно поворота на 180' вокруг оси связи, степень перекрывания для и-орбитали значительно меньше, поэтому энергия ее образования также меньше, чем для а-орбитали. Не следует рассматривать части МО и-типа (рис. 11) со знаками <+< и <- ° как самостоятельные части; такой подход не имеет смысла, так как они составляют единое целое. То же относится и к МО а-, аь- и и"-типа (см.
рис. 10, 11). Условное расположение уровней энергии для фрагмента С~:, изображенного на рис. 12, следует проводить с учетом гибридизации. При смешении уровней 2з и 2р образующиеся связывающие аз, .-, аз,„,- или аг„-уровни будут по энергии лежать ниже, даже чем 2э-уровень, а разрыхляющие аз, -, азм - и аз,р- уровни выше, чем 2р*.уровень. Поэтому на условной корреляционной диаграмме образования МО при связывании двух атомов углерода, например, за счет 2зрз- н 2р-АО-орбиталей (см.
рис. 12) и- и и*-уровни будут находиться между а- и а"-уровнями. Если образование МО происходит за счет атомных орбиталей р„, то получаются такие же и и и* МО (как и при связывании за счет АО р,) (см. рис. 11), но повернутые на 90' вокруг оси х. Весьма важной характеристикой атомных и молекулярных орбиталей являются узловь<е плоскости. Узловой называется плоскость, разделяющая области орбиталя, в которых Ч< имеет разные знаки.
При этом на самой плоскости Ч< - О. Для АО р„— это плоскость гу, х 0 (см, рис. 3); для АО р„— плоскость гх, у = 0; для АО д,э имеются две узловые плоскости — х - 0 и г - 0 и т. д. (см. рис. 5). В общем случае речь может идти и об узловых точках и узловых поверхностях. Чаще всего все эти понятия объединяют под общим термином — узлы. с ем мо.< . -.". * < ° зуют следующие операции симметрии (рис.
13). 1. Операция вращения вокруг оси связи на 180'. Символ операции— Сз (рис. 13, в). 2. Операция отражения в зеркальной плоскости, проходящей через центр оси снязи перпендикулярно ей. Символ операции — С (рис. 13, 0). 3. Операция инверсии — 1. Из любой точки граничной поверхности орбитали (рис. 13, в, точка А) через центр структуры (точка С) проводят прямую до пересечения е противоположной граничной поверхностью 604 Рис.
13. Операции симметрии с молекулярной орбиталью и*: о — вращение вокруг осн связи на 180' (Сл); 6 — отражение в зеркальной плоскости, проходящей через центр оси связи (С); в — операция инверсии (О (рис. 13, в, точка В). Если знак орбитзлн при этом не изменяется, орбнталь считается симметричной по отношению к инверсии и обозначается индексом 3 (начальная буква слова йегаде — четный), если знак орбнталн меняется, то орбиталь считается антиснммвгрнчной по отношению к инверсии и обозначается индексом и (начальная буква слова опйегабе — нечетный). Для характеристики симметрии орбитзлей или симметрии молекул в общем случае часто бывает достаточно двух илн даже одной из трех перечисленных операций.
Выбор нх зависит от вида орбитали, вида молекулы или вида реакционного комплекса для каждого конкретного случая. Если для какой-то системы операции С н С могут быть реализованы, то результат операции ( будет зависеть от Сз и С; если по обеим операциям система симметрична (Я) нли по обеим — антнсимметрична (А), то по операции 1 она всегда симметрична (3), но если по одной нз операций система 3, а по другой А, то по ( она всегда антисимметрична (и). В табл. 3 приведены основные характеристики орбитэлей относительно операций симметрии (см.
рис. 7, 8, 9, 10). Классификация молекулярных орбиталей. Молекулярные орбнтали в зависимости от поставленной задачи целесообразно классифицировать по следующим основным признакам. 1. Классификация по симметрии относительно оси связи (операция — С ). Соответственно этому признаку МО делятся на симметричные (Я) относительно оси связи, называемые а-орбнтзлями, и несимметричные (А), образующиеся из р; и р„- АО при связывании по оси х и называемые и-орбнталямн. Т а б л и ц а 3. Основные характеристики орбиталей по операциям симметрии 605 а ) + А В В 88' 607 606 2. Классификация по симметрии относительно центра молекулы (операция — 2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
