К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Глава 1 Некоторые элементарные сведения из теории химической связи Сформировавшаяся к 1913 г. планетарная теория строения атома Бора уже через несколько лет оказалась неспособной объяснить некоторые спектральные данные даже для атомов, содержащих только два электрона, не говоря уже о более сложных атомах и тем более молекулах. Усовершенствование теории стало необходимостью. Зоммерфельд вводит второе квантовое число ! — азимутальное квантовое число и предполагает, что алектроны могу~ находиться не только на круговых, но и на вллиптических орбитах.
При главном квантовом числе л второе квантовое число 1 могло принимать значения от 0 до я — 1. Каждому значению ! отвечала определенная форма электронной орбиты, которая обозначалась как з (при ! = О), р (при ! = 1), «( (при ! = 2) и т. д. В 1924 г. де Бройль высказал предположение, что любую движущуюся частицу можно отождествить с волной, длина (Х) которой обратно пропорциональна импульсу частицы (р), равному то: 1 = В/(л»о). Соотношение справедливо для любых частиц, но при ббльших ю длина волны Х исчезающе мала и поддается реальному измерению лишь для очень малых частиц, по массе близких к массе влектроиа. В 1928 г.
Томсон, изучав дифракцию электронов, экспериментально обосновал соотношение де Бройля. В то же время Гейзенбергом был сформулирован принцип кеолределеккосл»и, который в применении к движению электрона утверждал, что обе характеристики движения влектрона в атоме (координаты в пространстве и скорость движения в какой-либо момент времени) не могут быть одновременно определены с такой точностью, квк этого требовала теория Бора.
Из принципа неопределенности следовало, что чем точнее определяется скорость электрона, тем большая ошибка допускается в определении его координат, н наоборот. Возникла насущная необходимость в создании более удачного метода описания движения алектронов в атомах. ВОЛНОВОЕ аВНЕННЕ Ш Е НГЕ а. Такой метод и соответствующий математический аппарат были предложены в 1926 г, Шрединге- ром на базе начинавшей формироваться к этому времени квантовой механики, исходными основными положениями которой были: 1) движение электронов носит волновой характер; 2) наши звания об этом движении могут иметь лишь вероятностный (статистический) характер.
Поскольку движение электрона рассматривается как волновое движение, то его описание возможно с помощью волнового уравнения. По аналогии с уравнениями, описывающими упругие механические, звуковые и световые волны, уравнение движения электрона по орбнталн получило название волнового уравнения Шредингера. Для закрепленной с одного конца (точка О) колеблющейся структуры характерна стоячая волна (рис. 1). Для атой волны максимумы (хп у») и минимумы (хг, уз) амплитуды чередуются, располагаясь в плоскости «у по разные стороны ст оси х. г1а половине пути между минимумом и максимумом (точки хг и хг) амплитуда равна нулю. Эти нулевые положения амплитуды носят название узлов; при переходе через узел направление и знак амплитуды изменяются.
Амплитуда стоячей волны есть функция лишь одной координаты — расстояния по оси х. Рис. Е Графическое изображение стоячей волны Одним из основных отличий электронных волн (для трактовки которых вводится понятие волновой функции) от стоячих волн является то, что электронные волны распрострзняютсн в пространстве, а не в плоскости и их амплитуды зависят от трех координат (х, у, г). Чта означает положение о вероятностном характере наших знаний о движении электрона2 Согласно принципам квантовой механики, мы можем определить лишь вероятность нахождения электрона в данной области пространства, окружающего точку с координатами (», у, г), но ке его точные координаты.
Обычно функция вероятности обозначается через р(х, у, г), и тогда электрон с максимальной вероятностью будет находиться в той области пространства, где р максимальна. Если в пространстве по осям:г, у, г выделить бесконечно малый участок бхдубг - дт, то рдт будет вероятностью нахождения электрона в объеме фк 'Гак как электрон должен где-то иеходяться. то интегрирование атой величины по всему нространству (от — со до +аа) должно дать величину, резную единице: Для любого уравнения волнового движения очень важную роль играет квадрат амплитуды волны, которык, например, для уравнения колебания струны пропорционален ее энергии колебания; для энергии электромагнитного поля плотность энергии пропорциональна величине (Ег+ Нг), где Š— вектор электрической, а Н вЂ” магнитной составляющей электромагнитного поля.
Если обозначить решение волнового уравнения Шредингера через Ч'(х, у, г) и назвать ега волновой функцией, та Ч'г(х, у, г) оказывается пропорциональным р(х, у, г). Подобрав соответствующий постоянный числовой множитель, можно получить равенство: Ч»г(х, у, г) = р(х, у, г), при этом волновая функция останется решением уравнения Шредингера. В этом случае Угдт так как вероятность нахождения электрона эо всем пространстве равна 1 и волновые функции Ч', удовлетворяющие этому условию, называются нормирован ными'. При решении уравнения Шредингера оказывается, что в некоторых областях Ч' положительна, а в некоторых отрицательна.
Поскольку эероятность имеет смысл лишь в пределах положительных аначений от О до 1, обычно пользуются величиной Ч'г, а не просто Ч', когда хотят связать волновую функцию с понятием плотности вероятности. В тех же случаях, когда имеют дело с формами атомных (или молекулярных) орбиталей, где узловые свойства их играют важную и часто решающую раль, пользуются понятием самой волновой функции Ч' (с возможными разными знаками ее долей). Прн решении конкретной задачи о движении электронов в атоме необходима: 1) по заданным условиям составить волновое уравнение; 2) решить это уравнение, т. е. найти волновую функцию Ч'(х, у, г); 3) определить плотность вероятности р - Ч'г(х, у, г).
Даже простейшее волновое уравнение для»связанного» электрона имеет множество решений, и из них необходимо выбрать лишь те, которые отвечают некоторым условиям. Эти условия следующие: Ч' должна быть конечна, однозначна, нормирована, непрерывна и стационарнаг, градиент Ч' тоже должен быть непрерывен. ПЛОтаретъ За ОНОГО ОбЛаКа. Часто применяется несколько иная, более наглядная, хотя и менее точная интерпретация Ч'. При движении электрона вокруг ядра можно представить себе его как бы размазанным в пространстве в виде некоторого облака, при атом плотность этого облака в каждой точке должна быть пропорциональна Ч'г.
Где Ч' максимальна, там облако наиболее плотно, т. е. в этой части пространства сосредоточен максимальный отрицательный заряд. » Волновая функция называется нормирозанзой, если квадрат ее, проинтегрированиый по всему пространству, равен 1. г Решение будет стационарным, если оно отвечает постоянной энергии и (Ч»(г не зависит от времени. 593 Принципиальное отличие этой интерпретации от изложенной ранее состоит в том, что здесь речь идет о реальной электронной плотности в какой-то области пространства, в отличие от ренее сформулированной задачи о вероятности обнаружить электрон в этой области.
Между обоими способами выражения существует прямая связь. Это можно представить себе следующим образом. Представим себе, что мы все же можем в какой-то момент времени точно определить положение электрона и отметить его точкой в пространстве. Если эту операцию провести достаточно большое число раз, то вся картина получит вид облака, в котором наиболее плотными его частями будут те, где вероятность обнаружения электрона наибольшая. Следовательно, введенное понятие зарядового облака можно с успехом применять вместо понятия вероятности нахождения электрона в данной области пространства.
Интерпретация Ч' как зарядового облака оказалась очень наглядной при изображениях атомных и молекулярных орбиталей. В этих случаях для каждой Ч' существует некая граничная поверхность, внутри которой сосредоточено, например, 90 или 99% заряда. Форма этих поверхностей является важнейшим стереохимическим фактором и определяет течение многих химических реакций. ФО Ма Ятпмвых 0 ИтаЛЕй. Рассмотрим простейшую модель— атом водорода. В атом случае единственный электрон вращается вокруг ядра, находящегося в начале координат.
При атом он может находиться на различных энергетических уровнях и соответственно этим уровням может находиться в нескольких энергетических состояниях, причем основное состояние отвечает минимуму энергии. Для атома водорода в основном состоянии полученные решения уравнения Шредингера (Ч') имеют сферическую симметрию. Существует несколько способов их изображения.
Мы рассмотрим наиболее наглядные. 1. Можно изобразить сечение зарядового облака, изображенного на рис. 2, а, плоскостью, проходящей через начало координат (рис. 2, б). Этот способ иэображения удобен, когда необходимо составить представление о распределении заряда. В этом случае наиболее зачерненные части разреза зарядового облака соответствуют максимальной плотности заряда.
2. Можно изобразить сечение граничной поверхности, изображенной на рис. 2, е, внутри которой будет находиться основная доля (например, 90%) полного электронного заряда, плоскостью, проходящей через начало координат (рис. 2, г). Хотя последняя схема наиболее проста, она дает весьма наглядное представление о форме волновой функции Ч' и используется наиболее широко. Однако ие следует забывать о трехмерности движения электрона и что изображение з-орбитали на рис. 2, г представляет собой лишь сечение сферы соответствующей плоскостью. Хотя, согласно принципу неопределенности, понятие »траектория электрона» не имеет явного смысла, все же вследствие того, что волновая функция 'Р прямо связана с распределением электронной плотности, можно утверждать (правда, с некоторой натяжкой), что волновая функция Ч' описывает орбиту дви- 594 г а) е) Рис.
2. Различные способы изображения э-орбитали жения электрона вокруг ядра. В теории химической связи такие волновые функции получили название аэ»омкых орбиэ»алей, сокращенно АО. Итак, графически АО можно представить как разрез граничной поверхности, соединяющей точки пространства с постоянным значением Ч', т. е. область нахождения влек~рона, вне которой находится лишь небольшая доля (около 10% ) полного заряда электрона, Очень важно иметь ясное представление о форме и симметрии наиболее часто встречающихся атомных орбиталей. АО, изображенная на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
