К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Из диаграммы на рис. 17 следует «'-у' у« весьма важныи вывод, что для двухквантовых (л - 2) атомных орбиталей системы «разделенные атомы» их связывающие АО коррелируют с соответствующими АО системы «объединенный атом», у которых главное квантовое число п тоже равно 2. Разрыхляющие же АО системы «разделенные атомы» коррелируют с АО системы «объединенный атом», у которых л на одну или две единицы больше (л = 3 или 4). Исключение составляет лишь а -орбиталь', выше было сказано, что из-за близости ее гр энергии с энергией лг -орбитзли оии могут меняться местами.
Ко еля ионные иаг аммы ля в хатомной молек- лы е ааными ами. При построении корреляционных диаграмм для двухатомных молекул с разными ядрами должны соблюдаться те же основные правила, что и для молекул с одинаковыми ядрами: а) основные условия возможности линейных комбинаций «Рл и Ч'в: близость энергий, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии; б) правило непересечения, согласно которому уровни одинаковой симметрии взаимно отталкиваются.
Отличие состоит лишь в том, что из-за отсутствия симметрии относительно центра молекулы теряют смысл символы З и и и что энергии АО одинаковых типов у разделенных атомов различаются. На рис. 18 приведена такая условная диаграмма. В этом случае МО могут быть построены из АО, относящихся к различным электронным оболочкам: для НС1, например, из АО Н (1з) и С1 (Зр ), и поэтому для МО такого типа не могут быть применимы приведенные ранее полные обозначения (пы, а«ы, и лг»р и т. п.). Малликен предложил применять следующие обозначения для МО молекул с разными ядрами: (й) га < (й)уп < гп < уа < ха < ыл < ол < ип < (т)гп ... аг < и ~, < пг~ < пг, < пгр < лгр < лгр< игр< ог (в нижнем ряду для лучшей ориентировки читателя приведены соответствующие полные обозначения). Символ га придается низшей по энергии орбнтали п-типа, следующая по энергии и-орбиталь получает символ уа и т.
д. Низшая по энергии л-орбиталь обозначается ыл (в том числе и все вырожденные орбитвли), следующая — ол и т. д. Для орбиталей оболочек К (л = 1) и М (л .= 3) перед обозначением в скобках ставят индексы й и т соответственно. Для 1,.оболочки (л = 2), основной в связывании, индекс 1 опускается. Буквы х, у, г, ... в этой системе обозначений не связаны с декартовыми координатами, и их применение чисто условно. Если в рассмотренной на рис.
17 корреляцяонной диаграмме молекулы с одинаковыми ядрами как пг„так и пг,-МО коррелировали г То же относится и к 4угр- и лг -орбиталям. 611 Аналогично: Ха[1в'2вг2рвЗв'] + Ха[1вг2в'2рвЗв'] — «Хаг[КК 1Ь(аз,)г] Р[1вг2вг2рг] + Р[1вг2вг2рг] †« — » уг[КК(аг,)'(о*г,)'(Зр„) (кг, )'(яг )~(кгр„)'("гр,) ] 1вв (я)уо ] 1»ь сывается так: (а„)г (индекс 2 означает, что орбитзль а„заселена двумя электронами). Молекула, естественно, устойчива. Легко понять, что электронная конфигурация молекулы гелия Нег будет иметь вид (о„)г(а«,)г. В этом случае и связывающая (о„), и разрыхляюсцая (о»,) орбитвли заселены дважды. Выше (см.
с. 602) уже было сказано, что разрыхляющая орбиталь (при Я ь О) больше «разрыхляет», чем связывающая «связывает»; отсюда ясно, что молекула Нег должна быть неустойчивой. В более тяжелых атомах внутренние оболочки обычно полностью заполнены и действие связывающих МО в иих полностью компенсируется действием соответствующих разрыхляющих молекулярных орбиталей.
В таких случаях с целью упрощения часто заменяют обозначение (а„)г(о»,)г символом КК. Такое же упрощение допустимо и для других полностью заполненных оболочек, например ЬЬ. Образование молекулы 1л изображается следующим образом: 1з[1вг2в'] + Щ1вг2зс] — «1аг[КК(аг«)г] ! Молекула Разделенные атомы Объедииенвьсй атом Рис. 1а Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с разными ядрами (ХО) 5.
Электронные конфигурации простейших двухатомных молекул Используя высказанные выше положения о схемах образования МО, сравнительно легко можно перейти к описанию электронного строения простых двухатомных молекул. При образовании молекулы водорода Н + Н Нг оба электрона находятся на связывающей ос, молекулярной орбитали и конфягурация запи- 612 с одной и той же орбиталью 2в разделенных атомов, то в случае молекулы с разными ядрами МО а, (2а) коррелирует с АО 2в, одного атома, а МО аг, (уа) коррелирует с АО 2вв другого атома(см.
рис. 18). Применение корреляционных диаграмм, безусловно, целесообразно во многих случаях, но не следует и переоценивать их значения. Эти диаграммы дают правильное представление об изменении энергии МО лишь в тех случаях, когда МО заняты одним электроном, что не очень часто наблюдается в реальных молекулах. Взаимное же отталкивание двух электронов часто очень сильно искажает сформулированные выше положения.
или, применяя сокращенные обозначения: Г [КК(го)г(уо)г(хо)г(пж)«(ик)«] В молекуле Р связываюсцее действие МО (аг,) [или (за)г] нейтрализуется разрыхляющим действием (аз»,)г [или (уа)г]. То же относится кМО (к )г и (я )г [или (илс)4], осуществляющим связывание, и к МО гв» гм (к* )г и (и* )г [или (ох)«], осуществляющим разрыхление. Следователь'сар„и гя ся но, реальное связывание без компенсации разрыхлением осуществляет лишь одной двухэлектронной МО (аг„)г — такая связь называется простой связью.
Остальные 12 электронов валентной оболочки не принимают участия в образовании связи. Рассмотрим теперь, каким образом осуществляется связь в молекуле азота: Х[1вг2вг2Рг] + Х[1вг2вг2Рз] — » Хг[КК(го)г(Уа)г(ха)г(свк)4] или Хг[КК(ог,)г(ог,)г(2р„) (хгв )г(кгм)г] Из этой схемы конфигурации видно, что связь осуществляется тремя связывающими электронными МО (два электрона а-типа и дзе пары электронов к-типа) — такую связь называют тройной связью. Рассмотрим несколько более подробно с этих позиций молекулу кислорода: О [1вгйвг2Р«] + О[1вг2вг2Р«] — ь Ог[КК(зо)г(ра)г(ха)г(юк)«(ок)г] Из этой схемы и из рис.
19 видно, что связывание осуществляется двумя электронами а -орбитали и двумя электронами вырожденных к гр к .орбиталей. Связывающее же действие еще двух электронов этих (пж) орбиталей нейтрализуется действием двух разрыхляющих электро- 613 аз, 1 амию МО АО АО Рис. 1а Корреляционная диаграмма молекулы кислорода (К-оболочка не показана) нов к~+„- и ябг -орбиталей. Таким образом, связывание осуществляется двумя парами электронов (двойная связь). На вырожденных язе - и яз,„-орбиталях (сокращенное обозначение ск) могут разместиться всего четыре электрона.
Однако их только два, поэтому, согласно правилу Гунда, они должны разместиться по одному на каждой из вырожденных орбитзлей; так кзк при этом они имеют параллельные спины, то молекула кислорода находится в так называемом триилетном состоянии (два неспаренных электрона с параллель- ными спинами) . равна длине сопряженной молекулы, с каждого конца увеличенной на 1/2 длины связи.
Для гексатрнена СНз=СН вЂ” СН=СН вЂ” СН=СН а равно семи длинам связей. Волновые функции такой системы описываются формулой Ч' зш (ихх/а), где и = О, 1, 2, З..а х — расстояние, на которое перемещается электрон при движении вдоль ящика. Рассмотрим значения Ч' при изменении величин л и х. При п = 0 з1п (Охх/а) также равен нулю и не является волновой функцией. Следовательно, самая низкая по энергии волновая функция Ч', должна иметь и = 1. В этом случае в интервале изменения х от 0 до а функция з(п (1ях/а) от 0 доходит до 1 при х = а/2 и снова уменьшается до О, следовательно, Ч', не имеет узлов (рис. 20, а — Ч',). Для и - 2 Ч'з = з(п (2хх/а) и 2х/а изменяется от 0 до 2 (так как х меняется от 0 до а), отсюда значения Ч' меняются от 0 до 1 (при х/2), снова до 0 (при х), до — 1 (при Зк/2) и до 0 (при 2х) (см.
рис. 20, а — Ч' ). Система имеет узел при х/а = 0,5— в точке, соответствующей 3,5 длинам связей. Таким же образом легко получить волновые функции н для других возможных МО: Фз, Фа Чг и Фз (см. рнс. 20, а) и число узловых точек на ннх. Связь энергии МО и число узлов легко представить себе следующим образом. Если придавать волнообразное движение упругому резиновому жгуту, закрепленному с одного конца, то чем большая энергия прилагается для возникновения колебаний, тем большее число узлов образуется на жгуте.
— ° — -е. - - Ц~1 1 2 3 4 Ц/1 1 2 3 4 5 6 615 6. Метод свободного электрона Построение молекулярных орбиталей для двухатомных молекул обычно не представляет серьезных трудностей. Однако при переходе к даже сраввительно простым органическим соединениям возникают осложнения, связанные со значительным увеличением числа атомов в молекуле. Принятым упрощением является отдельное рассмотрение к-электронной системы, особенно для сопряженных структур.
Электронная структура полиенов — наиболее разработанная область полуэмпирической теории молекулярных орбиталей. Для получения правильньпс волновых функций линейных сопряженных полиенов можно с успехом использовать так называемый метод саобадного элекжрона (волновая функция частицы в одномерном ящике).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
