К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Из рассмотрения рис. 29 следует, что комплекс иа двух молекул этилена в основном состоянии (по два электрона находятся иа уровнях ЯЯ и ЯА) не может образовывать молекулу цнклобутана в основном состоянии (по два электрона на уровнях ЯЯ и АЯ) без изменения орбитальной симметрии. Естественно, что н обратный процесс — превращение молекулы циклобугана в основном состоянии в две молекулы этилена в основном состоянии также невозможен без изменения орбитальной симметрии. Н Н=НН, Н,Н вЂ” НН Рис. 30. Корреляционная диаграмма, показывающая связь электронных состояний реагентов и продуктов реакции при образовании циклобутана нз этилена Более подробно можно рассмотреть принцип с помощью корреляционной диаграммы электронных состояний реагентов и продуктов реакции (см. рис.
30). Рассмотренная выше система обозначений давала информацию об отдельных орбиталях. Часто целесообразно использовать другую форму записи, отражающую симметрию состояния в целом (например, для реакционного комплекса двух молекул этилена). Для этой цели необходимо прежде всего рассмотреть заселенность электронами отдельных орбиталей для каждого состояния молекулы или реакционного комплекса. В комплексе иэ двух молекул этилена в основном состоянии на обоих х-орбиталях (ЯЯ и ЯА) находятся по два электрона (они дважды заселены) — это обозначается следующим образом — (ЯЯ)2(ЯА)2 (см.
рис. 30 слева внизу). При возбуждении один электрон с высшей х-орбитали (ЯА) переходит нв низшую к*-орбиталь (АЯ) и комплекс переходит в первое возбужденное состояние — (ЯЯ)2(ЯА)1(АЯ)1. Второе возбужденное состоя- .1 ~ 1' 626 627 ние обусловлено переходом одного электрона с высшей я-орбитали (ЯА) на высшую я*-орбиталь (АА) — (ЗЗ)з(ЯА)'(АА)' (см. также рис. 29). Переход электрона с низшей я-орбиталн (ЯЗ) на низшую я*-орбитэль (АЯ) дает третье возбужденное состояние — (ЯЯ)1(ЯА)з(АЯ)' н т. д. Дважды возбужденное состояние характеризуется переходом двух электронов с высшей я-орбители (БА) на низшую я*-орбиталь (АЯ) — (ЯЗ)з(АЯ)з. Тот же самый принцип очередности заселения орбиталей дает для молекулы циклобутеиа: (ЯЗ)з(АЯ)з — основное состояние, (ЯЯ)з(АЯ)з(ЯА)1— первое возбужденное состояние, (ЯЯ)з(АЗ)'(АА)1 — второе возбужденное состояние, (БЯ)з(ЯА)з — дважды возбужденное состояние.
Для определения общей симметрии состояния необходимо поступать следующим образом. Симметричной функции (Я) придается математический символ (+1), антисимметричной функции (А) — соответственно — (-1). Общая симметрия состояния рассматривается как запись математического произведения соответствующих математических символов для каждого из электронов.
Например, общая симметрия состояния (ЯЯ)з(ЗА)з оценивается следующим образом (см. также рис. 27 и 28): а) относительно плоскости 1 (учитываются только левые буквы в двухбуквенном обозначении симметричности функции). Подставив обозначение значения +1 вместо Я или -1 вместо А в запись'конфигурации уровня, получим (+1)з(+1)з +1, или Я; б) относительно плоскости 2 (учитываются только правые буквы в двухбуквенном обозначении симметричности функции). Подставив соответствующие значения +1 и -1, получим: (+1)э(-1)з - +1, илн Я.
Следовательно, общая симметрия состояния (ЯЯ)з(ЯА)з будет ЯБ. Точно так же уровень (ЯЗ)'(ЯА)з(АА)' будет иметь следующую симметрию состояния: по плоскости 1 — (+1)(+1)з( — 1) -1 или А; по плоскости 2 — (+1)(-1)з(-1) = — 1 или А; общая симметрия состояния — АА. Общая симметрия состояния всех уровней, выведенная подобным образом. приведена на рис. 30.
Из диаграммы на рис. 30 следует, что коррелировать между собой должны основной уровень комплекса из двух молекул этилена (ЯЯ)з(ЯА)з с дважды возбужденным уровнем молекулы циклсбугана (ЯБ)з(ЯА)з; основной уровень молекулы циклобутана (ЯБ)з(АБ)з с дважды возбужденным уровнем комплекса — (ЯЯ)з(АЯ)з. Но в связи с правилом непересечения уровни одинаковой симметрии не могут пересечься, они как бы взаимно отталкиваются, и реально основное состояние комплекса коррелирует с основным состоянием молекулы циклобутана.
В этом случае нужна очень большая энергия активации (горб на нижней внергетической кривой). Этот энергетический барьер, обусловленный симметрией, по величине близок к половине энергии перехода двух электронов со связывающей на разрыхляющую орбиталь - 5 эВ (500 кДж/моль) — это очень большая величина, и процесс плохо идет даже при высоких температурах (реакция запрещена по симметрии). В то же время из той же диаграммы на рнс. 30 следует, что первое возбужденное состояние комплекса — (БЯ)"(ЯА)'(АБ)' непосредственно коррелирует с первым возбужденным состоянием молекулы цнклобутана (ЯЯ)з(ЗА)1(АБ)1. Для это- Рис.
31. Геометрия сближения молекул бутадиена н этилена прн реакции Днльса — Альдера го состояния не существует барьера, обусловленного симметрией, н этот процесс очень легко проходит при фотохимическом возбуждении, с помощью которого произошел переход одного электрона в комплексе с я-уровня (ЯА) на я*-уровень (АЯ) (реакция разре|пена по симметрии). Общий вывод„вытекающий из анализа орбитальной симметрии процесса 2(СНз=СНз) ~ циклобутан, термический процесс не должен происходить, а фотохимическая реакция должна идти легко — этот вывод хорошо подтверждается экспериментом.
инлоп нсое инение этилена н б а цен (Реакция Дильса — Альдера). Очень часто корреляционные диаграммы реакций, даже относящихся к одному и тому же типу, довольно сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим в простейшем варианте реакцию Дильса — Альдера на примере взаимодействия з.цис.бутаднена с этиленом, приводящую к цнклогексену; и обратный процесс распада цнклогексена до этилена и бутадиена. Как и рассмотренное выше образование цнклсбутэна нз этилена— это сннхронная1 реакция циклоприсоединения.
На рис. 31 приведена геометрия сближения реагирующих молекул при синхронном акте образования циклогексена. В процессе реакции прн достаточном сближении молекул я-орбиталь этилена начинает взаимодействовать с молекулярной орбиталью з-цис-бутэдиена, результатом чего является возникновение двух новых а-связей молекулы циклогексена и образовакне новой я-орбитзли в положении 2 — 3 (см. рис. 31). Максимально упрощая процесс, целесообразно рассмотреть изменения, происходящие лишь с я- н я*-орбиталами этилена и молекулярными орбиталямн з-цис-бутадиена (см. рнс. 25) в исходных молекулах орби- талей н и-.
пьы, оз-, пьз н я- и я*-орбиталями образующейся молекулы циклогексена. ' Как н в случае димеризацнн этилена, в определенных условиях процесс может протекать н не синхронно. и 8 х,и Хз А Рис. 32. Корреляционная диаграмма, показывающая связь орбиталей реагирующих веществ и орбиталей продуктов реакции при образовании циклогексена из бутадиена и этилена 628 Единственным разумным элементом симметрии процесса является плоскость 1, рассекающая оба реагирующих компонента пополам (см. рис. 31), относительно которой можно говорить о симметричности и антисимметричности всех выделенных нами орбнталей или их некоторых линейных комбинаций. В качестве молекулярных орбиталей для реагирующих молекул бутадиена и этилена подходящими являются их молекулярные орбитали Х,; Хэ; Х~э, Х4~ молекулы бутадиена (см.
рис. 26) и я- и я*-орбитали молекулы этилена, так как эти орбитали являются симметричными или антисимметричными относительно плоскости 1 (см. рис. 31 и 32); их символы (8) или (А) приведены на том же рис. 32. Энергетические уровни этих шести МО (три основных уровня: Х,, я и Х и три возбужденных: Хез; к* и Хзз) расположены на рис.
32 слева; уровень и расположен между энергетическими уровнями Х, и Х условно, и это не влияет на дальнейшее обсуждение (так же условно и расположение уровня к*). о*С вЂ” Н вЂ” со зС .' о 1зН действуют (смешиваются) два уровня разной энергии, то уровень с меньшей энергией при смешении с уровнем более высокой энергии становится более связынающим, а уровень более высокой энергии при смешении с уровнем более низкой энергии — более разрыхляющим. Это хорошо иллюстрируется образованием связи С вЂ” Н (рис. 33).
Из рисунка видно, что уровень 1з (Н), при. оС вЂ” Н Рис. 33. Изменение энергии уровней зрзС и 1зН при образовании связи С вЂ” Н ' Сравнительное расположение энергетических уровней орбнталей весьма важно, так как в противном случае может быть искажен смысл правила непересечения. 629 Для продукта реакции — циклогексена подходящими молекулярными орбиталями являются х- и л*-орбитали двойной связи в положении 2 — 3 и линейные комбинации: (о, + оз) = о,; (о, — оз) = пэ; (о",' т о$) = а„з и (а — об) .= оэч возникающие з процессе реакции о,- и аз-связей. Пригодность именно этих х-орбиталей и перечисленных линейных комбинаций (точно так же, как ранее в случае реакции 2(СНз=СНз) <. ь циклобутан) определяется их симметричностью или антисимметричностью относительно плоскости 1.
Так как симметрия данной реакции оценивается лишь относительно одного элемента симметрии, понятно, что и символ симметричности или антисимметричности содержит только одну букву (8) или (А). Сравнительное расположение энергетических уровней молекулярных орбиталей циклогексена (см. рис. 32 справа) определяется общими положениями: х- н л*-орбитали между и- и и*-орбиталями; о;уровень немного ниже, чем пз-уровень; так как число узлов у о -уровня больше (по той же причине и",-уровень расположен несколько ниже, чем о з-уровень)'. В рассматриваемой реакции значительно труднее уловить физический смысл корреляции отдельных уровней, чем это было в случае корреляции уровней при димеризации этилена.
Подробный анализ симметрии этой системы довольно сложен н не нагляден, и целесообразнее проводить корреляции по формальным признакам симметрии с учетом правила непересечения (см. рис. 32). Так, низшая МО Х, з-кис-бутадиена (Я) непосредственно коррелирует с низшей МО о, (а, + и ) циклогексена (8); помимо формальной 8 ь В-корреляции, можно принять во внимание сохранение положения знаков долей орбиталей у 1 и 4 атомов углерода в исходной и конечной системе. По тем же признакам целесообразно провести корреляцию между орбиталями Хз и о (А ч — > А); и в этом случае сохраняется положение знаков долей орби- талей.
Менее наглядной является корреляция между молекулярной орби- талью л этилена (8) и МО х циклогексена (Я). Эту корреляцию можно в какой-то степени пояснить следующим образом. Известно общее правило квантовой механики, что если взаимо- А (а,)»(а«)'(л)«(а")' б зозб. ур. « ! уз+" Х)+л (а,)»(а )«(л)'(а«)' 5 зозб. ур.
(а,)'(а )г(л)«(л«)«4 зозб. ур. (а )т(а )»(л)г(а")з 3 эозб. ур. (а )«(а )'(л)'(л*!' 2 зозб. ур. 4 зозб. ур. (Х~)»(л)»()(з)«(л~)г 3 возб. ур (Х,)'(л)'(Х~)'(~2~)' ф ' 2 эозб. ур. (уо)з(л)«0(~)»(л*) 1 эозб. ур. (Х«)з(л)«(Х«)'(Х»)« А (а )з(а )з(л)'(л*)' 1 возб. ур 630 Рис. 34. Схема образования условной молекулярной орбитзли переходного состояния при реакции бутадиена с этиленом мешивая более высокий уровень зрз (С), становится более связывающим уровнем, а уровень зрз (С), примешивая более низкий уровень 1з (Н),— более разрыхляющнм уровнем. В общем случае, если взаимодействуют более чем два уровня, их смешения рассматривают как наложение парных взаимодействий. Рассмотрим теперь для нашей реакции смешение л-уровня этилена с у - и )( з-уровнями з-цис-бутадиена (все уровни одинаковой симметрии— см, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
