К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Перегруппировка Кляйзена как пример [3,3] сигматропной перегруппировки 1 Смл Биалдо1т У.„Рагяег И В. Л. Сйеш. Яос., СЬеш Сонин., 11, 695 (1972). положительной частью зрэ-орбитали, то новая завязывающаяся связь может, вообще говоря, происходить и за счет отрицательной части эрз-орби- тали, ио при этом должна происходить инверсия у данного атома углерода. Коли происходит разрешенный по симметрии процесс, инверсия, естественно, не наблюдается, но запрещенные по симметрии процессы могут происходить с инверсией при мигрирующем центре; понятно, что при этом они становятся разрешенными по симметрии. Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис.
56, а). Прн реакции происходит поворот х-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до зрз-состояния, одновременно происходит разворот лопастей и-связи в положении 3 — 4 и нх регибридиэация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой и-связи в положении 1 — 6 и двух новых и-связей в положении 2 — 3 и 4 — 5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет внд, иэобралсенный на рис. 56, э. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола.
Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома ие допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот' не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя О.
сн,— к- н. с Х вЂ” Х к' к (1) к (Ч1) ,(~ ~),,Н, Х вЂ” Х Х Х з з з з 650 651 зСН вЂ” й" сн,— кз — Х Х С 3 4 к' й' й Н к н (П) (ш) Н к" сн,— кГАХН ХН Я к г к к н (у) (1У] Рис. 57. Синтез индолов, по Фишеру, как сигматропный [3,3)-сдвиг общей схемы реакцин, просто ускорять процесс за счет более легкого раз- рыва сильнее поляризованной С вЂ” О-связи. Общеизвестный и широко применяемый синтез индолов из арилгидразонов, по Фишеру, тоже пред- ложено рассматривать как сигматропный [3,3)-сдвиг~.
' Смл Грандберг И. И. Новый метод синтеза триптаминов О ЖОрХ, 19. Вып. 11, 2439 (1983). В этом подходе роль кислот нли кислот Льюиса заключается в ускорении прототропного таутомерного превращения гидразона (1) в енгидразнн (П) (рис. 57). Упрощая рассмотрение, оценим изменения фрагмента из шести атомов, непосредственно участвующих в процессе. Атомы азота можно формально принять за углеродные атомы и их л-электроны считать не участвующими в процессе'. В процессе сигматропного [3,3)-сдвига лопасти а-связи азот — азот в положении 3,4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти х-связей в положениях 1 и 6, поворачиваясь, начинают сближаться.
При окончании процесса происходит и регибриднзэция атомов зрз — е зрз для атомов 3 и 4 и зрз — 1 зрз для атомов 1 и 6 (рис. 57). Переходное состояние четырехцентровое (креслообразнзя конформация УП) и имеет вид двух занятых высших МО зллнльных радикалов, у которых связь 3,4 еще не разорвана, а связь 1,6 еще не завязана. После образования структуры (П1) идет дальнейшая стабилизация молекулы по обычной схеме Фишера. 5. Исключения из принципа В связи с тем что в основе принципа сохранения орбитальной симметрии лежит фундаментальный принцип максимального связывания в процессе синхронной реакции, исключений не следует ожидать. Во всех случаях, когда процесс на первый вагляд противоречит принципу сохранения орбитальной симметрии, он должен быть детально проанализирован.
Чаще всего действительный путь реакции оказывается несинхронным, н реакция протекает через ионные или бирадикальные промежуточные частицы. Кроме того, если имеется возможность сообщить молекуле достаточную энергию с тем, чтобы перевести ее в подходящую электронную конфигурацию, можно реализовать и реакцию, запрещенную по симметрии. Правда, молекулы крайне редко ведут себя таким образом, и, как правило, реакции протекают по более низкому энергетическому пути. Но если другой альтернативы нет, а энергки достаточно, реакция может идти и запрещенным по симметрии путем.
Кажущееся нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии может вызываться и изменением взаимного расположения энергетических уровней. Дисротаторное аамыкание бутадиеное в циклобутены и обратный процесс не происходят термически иа-за запрещенности согласно принципу сохранения орбитальной симметрии (рис. 58, левая часть).
Нз рисунка видно, что для получения из бутадиена молекулы циклобутена в основном состоянии необходимо перевести два электрона со связывающей (тз) А-орбитали на раэрыхляющую ()(~з) Я-орбитзль молекулы бутадиена. И наоборот, для получения из циклобутена молекулы бутадиена в основном состоянии нужно перевести два электрона молеку- 1 Не исключено, что ускорение процесса индолизацни в кислых средах связано с блокированием и-электронов атомов азота и дополнительной поляризацией Х вЂ” Х-связи. Заключение А о* — А х* Я х е' ~Я = .-~Я7 х4 А ! хз я ..Д .. 8-.-К,' "' ~ х А ! х Я 1 5 х,Я— ! Рас.
58. Изменение взаимного расположения энергетических уровней в бутадиене при введении в молекулу полярных заместителей Ценность подхода ко многим синхронным реакциям с тачки зрения принципа Вудворда — Гоффмана трудно переоценить. В связи с тем что все большее и большее число химиков стремятся применять принцип для решения своих проблем, необходимо еще раз подчеркнуть те положения, которые лежат в его основе. Принцип является общим, но только одним из реально действующих факторов, ои лишь предсказывает разрешенный процесс, ио это не означает, что этот процесс должен обязательно происходить.
И наоборот, действие других факторов иногда может приводить и к реализации запрещенного процесса. Принцип действует лишь для согласованных (синхронных) реакций, поэтому нужно быть очень внимательным к оценке любой реакции с точки зрения ее синхронности, особенно часто ошибки происходят при анализе фотохимических реакций.
Не следует забывать, что построение корреляционных диаграмм применимо лишь для систем, имеющих элементы симметрии (ось вращения второго порядка или плоскость симметрии). Если анализируется несимметричная система, то в этом случае необходимо тщательно проследить за изменением энергетических уровней и на основании этих данных провести анализ системы. Иногда даже формальный подход к оценке той или иной схемы процесса как к определенному типу сикхронной реакции позволяет проследить интересные аналогии, приводящие к новым и перспективкым реакциям'. лы циклобутена со связывающей (Я) (л)-орбитали на разрыхляющую А (л*)-орбиталь.
Для самого бутаднена эти уровни по энергиям разнятся довольно сильно, и такая большая энергия (ЛЕ около 5 эВ) может быть дострвлена молекуле только фотохимическим возбуждением. Рассмотрим несимметричную молекулу бутадиена, имеющую у первого атома электронодонорный (Х), а у четвертого атома электроноакцепторный (У) заместители: Х вЂ” СН=СН вЂ” СН=СН вЂ” У. Тогда при построении молекулярных орбиталей бутадиена методом линейных комбинаций локализованных кратных связей мы должны учесть более низкую энергию У вЂ” СН=СН вЂ” фрагмента и более высокую Х вЂ” СН=СН вЂ” фрагмента.
В этом случае образующиеся молекулярные орбитали такого несимметричного бутадиена будут иметь другое взаимное расположение (так, как зто указано на правой части рис. 58). Важно то, что орбитали х * 2 и хз будут более близко расположены друг к другу (см. также рис. 33 н объяснение к нему) и ЛЕ' уже составит величину не 5 эВ, а значительно меньшую.
Энергетический барьер (АЕ'), обусловленный принципом сохранения орбитальной симметрии, будет для такого несимметричного бутадиена в несколько раз меньше и легко сможет быть преодолен при нагревании. В результате процесс может сравнительно легко протекать и по запрещенному дисротаторному пути, особенно если при конротаторной циклизации будут возникать пространственные затруднения. 652 ' См. обзор Вантерфельда Е. Реакции Коупа в системах с гетероатомами в монографии: Рог1зсЬгК(е йег сЬеппзсЬеп ЕогзсЬппб Кеасйче 1п(егшей1а)ез, Вапй 16, Не(1 1, МочешЬег, 1970. Ярнпбег — Чег1аб, Вег)1п, Негйе1Ьегб, Ыем Уог)г и монографию: Джилкрист Т., старр Р.
Органические реакции и орбитальная симметрия. Кембридж, 1972; Вагг)еа Р. А. ТесгаЬейгоп, 1980, 36, 3; Ясйаитапя Е., Еегсдат В. Апцем. СЬеш., 1981, 21, 225. 653 Предметный указатель' Ацетоуксусиый эфир 421 Ацетофеиои 353 Ациклические соединения 27 Ацилирование 227 ' Указаны страницы, иа которых наиболее полно раскрыто содержаиие термина. 654 655 Абсолютный асимметрический синтез 447, 449 Автоматические анализаторы аминокислот 509 Агликоиы 473 Адамаитаи 249 Адеииловая кислота 554 Адеиии 537, 553 Адеиозии 555 Адеиозиидифосфат (АДФ) 565 Адеиозиимопофосфат (АМФ) 555, 565 Адеиозиитрифосфат (АТФ) 565 Адипииовая кислота 363, 376, 379 Азины 339 Азокрасители 327 Азулеи 212 цис.Акоиитовая кислота 417 Акриловая кислота 363, 384, 385 Акрилоиитрил 385 Акролеии 334, 350 Аксиальиые связи 246 Активироваииая двойная связь 198 Активные атомы водорода 36 Алаиии 485, 496 Алифатические соединения 27 Алициклические углеводороды 236 Алкадиеиииы 181 Алкадиииы 181 Алкалоиды 546 Алкаитиоляты 303 Алкатриииы 181 Алкеидиииы 181 Алкеиипы 181 Алкеиы 164 Алкилвиииловые эфиры 186 Алкилгалогеииды 261 Алкилироваиие 226 Алкииольпый сиитез 188 Алкины 180 Алкоголи 278 Алкоголят-апиоиы 79 Алкоголяты 285 Аллеиовые связи 191 Аллиловый спирт 291 Аллил-радикал 84 Альбумииы 501 Альдегидаммиаки 336 Альдоль 342 Альдольиая коидеисация 343 Альдоиовые кислоты 469, 474 Амигдалии 352 Амид никотиновой кислоты 532 Амиды кислот 373 трем-Амиловый спирт 83 Амилоза 479 Амилопектии 479 Амииогруппа 314 Аминокислоты 484 6-Амииопеиициллииоваякислота 550 6-Амивопурии 437 3-(8-Амииоэтил)иидол 528 Амины 314 Амфотериость 490 Аиабазии 548 Ангидрид глутаровой кислоты 378 Ангидриды кислот 372 Ангидрид яитариой кислоты 378 Аяид 383 Аиизол 309 Аиизотропия 116 Аиилии 325 Аииоииты 382 Аииулены 210 Авион циклопеитадиеиа 211 Аиомеры 461 Антибиотики 549 Аитидетоиаторы 160 Аитикодои 561 Аитио 576 Аитиоксидаиты 300, 400 Аитисвязывающие орбитали 49 АнтиФризы 293 Аитоциаиидииы 541 Аитоциаиы 541 Аитрацеи 211 Апофермеит 564 Апоэизим 564 Арахииовая кислота 394 Аргииаза 497 Аргииии 497 Арилоксикарбоиовые кислоты 5Т7 Арилы 213 Ароматические амины 325 Ароматические гетероциклы 51Т Ароматичиость 208 Асимметрический атом углерода 430 Асимметрический синтез 446 Аскорбиновая кислота 448 Аспарагии 497 Аспарагииовая кислота 497 Аспирин 417 Ассоциация молекул 283 Атомиые орбитали 42 Атразии 578 Ат'грактаиты 583 Ауреомиции 551 Ахиральиость 431 Ацеиафтеи 218 Ацетальдегид 349 Ацетаиилид 326 Ацетилацетои 80 Ацетилгликолеваякислота 413 Ацетилен 180 Ацетилеииды 187 Ацетиленовые углеводороды 180 Ацетилсалициловая кислота 417 Ацетилтетрагидрохииолии 582 Ацетилхолии 325 Ацетон 349 Ацетоидикарбоиовая кислота 416 Байлеток 579 Бакелитовые смолы 299 Банановые связи 248 Бездымный порох 482 Бекмаиа перегруппировка 317 Белки 500 Беизальдегид 352 Беиэил-радикал 84 Беизиловый спирт 302 Беизимии 583 Беизоииовая коидеисзция 353 Беизойиаякислота ЗТ9 Беизол 208 — резонансные структуры 74 Беизолсульфокислота 225 Беизофеиои 353 о-Беизохииои 355 и-Беизохииои 355 Беиомил 580 Бимолекуляриые реакции 88 Биомиции 551 Биотехнология 488 Биотии 567 Биполяриые ионы 490 Бисульфитиые производные 336 Биурет 375 Биуретовая реакция 501 Бомбикол 584 Бориеол 254 Бориилхлорид 254 Бромистый аллил 275 Бромистый беизил 276 Бромистый винил 185 а-Броммасляиый зльдегид 341 Бромоформ 273 а-Бромпропиоиовая кислота 366 Бутадиеи 195 Бутадиии 181 Бугаиол-2 283 Бутеи-2-аль 344 Бутиловый спирт 283 ачкрегл-Бутилпирокатехии 300 Бутиидиол 188 Т-Бутиролзктои 412 Бромсукцииимид 171 Бычий инсулин 510 Вагнера реакция 174 Валентность 12 Валентные колебания 105 Валериановая кислота 359 Валериановый альдегид 334 3-Валеролактон 412 Валин 485 Виннлацетат 186 Винилацетилен 187 Виниловые спирты 186, 290 Виниловые эфиры 186 Винилхлорид 274 Винильные атомы водорода 165 Винипласт 205 Винные кислоты 416, 438 Виноградная кислота 416, 438 Витализм 9 Витамин А 256 Внтамин В 539 — В 536 — С 468 — 11 258 — Вз 258 — РР 536 Витамины группы Е 356 — — К 356 Внтеллин 502 Вицинальные дигалогенопроизводные 182 Внутримолекулярные водородные связи 36 Водородная связь 36 Волновая функция 40 Волновое число 100 Воски 404 Восстанавливающие сахара 477 Восстановление по Клемменсену 340 — по Роэенмунду 333 Вторичная структура белка 508 Вторичная структура нуклеиновых кислот 555 Вторичные амины 314 Вторичные спирты 278 Второе валентное состояние 55 Второстепенные кислоты жиров 394 Вулканизация 201 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
