К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 84

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 84)

32). В случае (у, + л)-взаимодействия (рис. 34) уровень л стал более разрыхляющим (величииы их энергий ем. рис. 32), а в случае (у «з + л)-взаимодейетвия уровень л стал более связывающим. Наложение этих парных взаимодействий приводит к структуре условного переходного состояния, в котором л-орбитали у атомов 1, 4 начинают исчезать, у атомов 2 и 3 — усиливаться, а у атомов 5 и 6 — несколько ослабевать.

Так как в случае у, + л уровень л становился более разрыхляющим, а в случае у«З+ л — более связывающим, в условном переходном состоянии (см. рис. 34) л- взаимодействия 1 — 2; 3 — 4; 1 — 6 и 4 — 5 имеют в равной степени связывающий или разрыхляющий характер. В этой модели переходного состояния уже проявляется корреляция л-уровня этилена и л-уровня циклогексена, ибо в ней, по существу, уже нельзя различить, какой из реагирующих частиц принадлежат «исчезающие» диеновые орбитали. Принцип построения корреляционной диаграммы, связывающев электронные состояния реагентов и продукта реакции, в общем точно такой же, как и при построении корреляционной диаграммы электронных состояний реакции: этилен ~» циклобутан (см. рис.

30). Основной уровень реагентов — (Х,)з(л)з(у )т; в нем шесть электронов содержатся по два на трех основных молекулярных орбиталях )(и у и л. Символ симметрии этого состояния (Я) выводится так же, как это было сделано ранее на рис. 30 — (+1)з( — 1)з(+1)з = +1, или (8) (рис. 35). Следующий по энергии— первый возбужденный уровень — (1,)з(л)з(хз)'(1«з) возникает при переходе одного электрона с высшей занятой МО тз на низшую свободную МО )(«з, он имеет символ А (+1)з(+1)з(-1)(+1) - -1 или (А). При других переходах возникают следующие возбужденные уровни, расположенные в порядке возрастания энергии на р '5 слева, их символы симметрии приведены там же.

Аналогично записываются электронные конфигурации в выводится симметрия состояния (А) или (Я) для уровней продукта реакции — циклогексена (рис. 35, справа). Конфигурация Симметрия Симметрия Коифягуряция уровней состояяия состояния уровней Оси. сост. (т«)»(л)з(уз)«3 3 (а,)з(а )»(л)з Оси. сост Рис. 35. Корреляционная диаграмма, показывающая связь электронных состояний реагентов и продуктов реакции при образовании циклогексена из бутадиена и этилена Из диаграммы электронных состояний на рис.

35 следует, что основные состояния О(,)з(л)з()( )з и (а,)з(л)~(а«) непосредственно коррелируют между собой и, следовательно, реакция легко проходит термически без большой энергии активации. Первое возбужденное состояние зтилеидиенового комплекса должно коррелировать с 6-и возбужденным состоянием циклогексена; однако правило непересечения приводит к корреляции его с 1-м возбужденным состоянием циклогексена, но с преодолением значительного энергетического барьера (горб АЕ иа энергетической кривой). Отсюда следует вывод, что реакция легко проходит термически и ие проходит при фотохимическом возбуждении. Этот общий вывод подтверждается экспериментом. Остальные корреляции электронных состояний приведены на рис. 35. Об ие авила ля еак й икло исае ииеиия. В об- щем случае реакций циклоприсоединения система из т л-электронов реагирует с системой из й л-электронов с образованием новых двух а-связей (реакция типа 2л ~ ~2а).

Тогда, если в реакции сохраняется основ- ная плоскость симметрии, существует только два типа корреляционных диаграмм (рис. 36). 1. Диаграммы, похожие на диаграмму для реакции Дильса — Альдера, в которых превращения разрешены по симметрии в основном состоянии и запрещены по симметрии в возбужденном состоянии (корреляция: связывание ~ связывание). 2. Диаграммы, похожие на диаграмму для димеризации этилена, в которых превращения запрещены по симметрии в основном состоянии и разрешены по симметрии в возбужденном состоянии (корреляции: связывание з=--я разрыхление).

Если т + й = 4п + 2, где п — целое число 1, 2, 3, ..., то процесс будет легко протекать термически, если же т + й =. 4п, то процесс будет протекать при фотохимическом возбуждении. пост оенизо ко е ионных а- Г~ Ы зеркальная, плоскость т + й = 4п + 2 — термически т + й 4п — фотохими- чески Рис. 36. Общая схема электроциклических межмолекулярных реакций типа 2х е —..с 2п Об е т ебовании к 632 тоамм. Построение корреляционных диаграмм является довольно сложным и нетривиальным этапом рассмотрения процесса с точки зрения орбитальной симметрии, и полезно еще раз сформулировать основные требования для его правильной реализации, указав на типичные ошибки, происходящие при этом.

1. При рассмотрении реакций, проходящих с менее симметричными агентами, чем в рассмотренных выше примерах, целесообразно упростить модель, сведя ее к более симметричной. Например, бутен-1 в реакциях циклоприсоединения рассматривать как этилен (СзНэ — СН=СНз НзС СНз); изопрен — рассматривать как бутадиен (НзС=С(СНз) — СН=СНз — = НзС=СН вЂ” СН=СНз).

Такое упрощение необходимо проводить всегда, если заместители не имеют к-электронов или п-электронов, взаимодействующих с участвующими в реакции связями. В последнем случае замена не всегда возможна, так как эти группы или гетероатомы могут осложнить процесс из-за включения в него несвязывающих электронов или незанятых орбиталей заместителей.

2. Если процесс состоит из нескольких одновременно происходящих независимых синхронных реакций, то каждая из них должна анализироваться отдельно. Иначе возможен случай, что наложение запрещенных и независимых процессов приведет к неверному выводу о разрешенности комбинированной реакции. Так, например, реакцию одностадийного превращения циклооктатетраена в кубан (рис. 37) необходимо свести к рассмотрению двух аналогичных и независимых процессов превращения к-связей 3, 4 и 7, 8 в циклобутановый фрагмент — 3, 4, 7, 8 — кубана и к-связей 1, 2 и б, 6 в другой циклобутановый фрагмент — 1, 2, б, 6.

Из такого рассмотрения ясно, что задача эквивалентна задаче о димеризации этилена и термический процесс запрещен по симметрии. Рис. 37. Образование кубане из циклооктатетраена 3. Используемые в анализе элементы симметрии должны обязательно пересекать связи, разрывающиеся или образующиеся в процессе реакции. Если же вто не так, то корреляционная диаграмма необоснованна и, как правило, приводит к выводу (хотя и не всегда верному», что реакция разрешена по симметрии, Если по отношению к выбранному элементу симметрии все (именно все) рассматриваемые орбитали симметричны или все антисимметричны, то этот элемент симметрии непригоден для анализа, так как в этом случае анализ приведет к обязательному разрешению реакции (что, естественно, не всегда верно).

4. Необходимо весьма точно определить включаемые в корреляционную диаграмму и участвующие в реакции к-, и- и и-орбитали. При атом следует использовать общее правило, гласящее, что числу уровней каждого типа симметрии слева на диаграмме должно соответствовать такое же число уровней справа. Во всех случаях к- и и-уровням обязательно соответствуют к*- н п*-уровни, следует помнить, что для и-орбиталей это не так.

Например, при рассмотрении процесса распада циклопентенона до бутадиена и оксида углерода(П) нужно рассматривать изменения следующих орбиталей (рис. 38). Рис. 38 Схема распада циклопевт~она до бутадиеяа и оксида углерода(П) В циклопентеноне: к- и к*-орбитали двойной связи углерод †угле- РоД; п1-; аз-, Пег- и аэз -оРбитали РвУЩихсЯ УглеРоД-УглеРодных свЯзей 1 и 2; и-орбиталь атома кислорода (всего семь уровней). В продуктах реакции:,"( -, )( -, )(~з-, »(з~-орбитали бутадиена, вновь образующуюся к-орбиталь1 и соответствующую ей к*-орбиталь молекулы оксида углерода(П) и, наконец, и-орбиталь атома углерода в той же молекуле (всего семь уровней). ' В молекуле СО имеется одна О-орбиталь, две К-орбитали [одна из них носит донорио-акцепторный характер (С О)] и и-орбиталь атома углерода со свободной парой электронов.

633 3. Злектроцикличсские реакции Ренн ня п ев а ения ннлоб еня в б а нен. электроциклическими реакциями называются обратимые процессы, при которых и-еновая ациклическая система замыкается в цикл с образованием и-связи между крайними врв-атомами исходной ациклической системы. Простейшим примером реакции этого типа является обратимая реакция превращения в-цис-бугадиена в циклобуген. Так как конечным результатом этого процесса является превращение п-связи в новую а-связь„реакция называется также реакцией (н — п)-типа.

Можно представить себе процесс такого типа на примере обратимой реакции превращения циклобутена в бутадиен следующим образом (рис. 39). Началом процесса является поворот лопастей и-связи циклобутена в положении 1 — 4 (стадия 1); при этом одновременно начинает происходить регибридиззция (врв -ь р) этих орбитзлей и атомы 1, 4 начинают расходиться. На стадии 2 этот процесс продолжается и модель уже больше похожа на бутадиен, чем на циклобутен. После окончания процесса регибридизации и окончательного расхождения атомов 1, 4 образуется бутадиен. Легко понять, что обратный процесс превращения бутадиена в цнклобутен начинается с поворота крайних лопастей п-связей и начала сближения атомов 1, 4; при этом начинается и регибридизация (р -ь врв) этих орбиталей (стадия 3); продолжение процесса приводит к модели, уже более похожей на циклобутен (стадия 2), и наконец, реакция заканчивается образованием циклобугена (стадия 1).

Процесс разрыва и-связи циклобутена и завязывание связи между крайними лопастями я-связей молекулы циклобутена может проходить двумя различными способами (рис. 40). Если поворот обоих лопастей происходит в одну сторону — процесс называют конротаторныя, а если з разные стороны — дисротаторным. Первый характеризуется сохранением в процессе реакции оси симметрии второго порядка (С ), второй— сохранением плоскости симметрии (С), как это изображено на рис. 40.

Характеристики

Список файлов книги