К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Соответственно этому признаку МО делятся на четные (н)', и нечетные (н). $ 3. Классификация по знаку «+» или ° -» в функции ЛКАО Ч' „+ Ч' ., Знак «+» соответствует связывающим орбиталям, обозначаемым а или н, ~ знак «- ° — разрыхляющим орбиталям, обозначаемым о* или л*. 4. Классификация по общим свойствам атомных орбиталей, из кото-1 рых построена данная молекулярная орбиталь, или, что то же самое, по ~ свойствам АО, в которые превращается данная МО при увеличении расстояния между атомами.
Это положение требует некоторого пояснения. Из рис. 14, о, на котф.',' ром приведены способы образонания МО, отчетливо видно, что ниярняв,с связывающая МО образована из двух 12-атомных орбиталей атомов А и В " и она обозначается как п,-орбиталь; верхняя разрыхляющая мане.' кулярная орбиталь соответственно обозначается как п1», (рис. 14, я).
И41' рис. 14, б следует, что нижняя МО, образованная из двух р -орбиталей' (связывание по оси х), должна иметь символ и, а верхняя — па . Проь должна аналогичные рассуждения, получим (рис. 14, в), что прн взаимодействии 2р, атомных орбиталей образуются и и нзьр, молекулярные~ орбитали. Понятно, что аналогично (при повороте на 902) могут быть по-'. лучены и нзр и н» молекулярные орбитали. Этот тип классификации МО применяется весьма часто; особенко важен он для построенвя корре'-' ляционных диаграмм и электронных оболочек молекул. яя) С~ ) -~ САС~ ~ В~ СС:С) Рис.
14. Схема образования молекулярных орбиталей из атомных орбиталей при завязывании связи и взаимные переходы орбиталей в системе объединенный атом — разделенные атомы Порядок МО но энергиям. Для МО, образованных нз АО с главными квантовыми числами 1 н 2, порядок расположения нх по энергиям можно рассчитать н определить с достаточной достоверностью. Этот порядок определяется следующим рядом: О!«О1 О2«О2 О2р Н2р =Н2р Н2р =Х2р О*2р ...
В связи с тем что орбнталн о н н имеют близкие значения энергии, онн иногда могут меняться местами. Для МО, образованных нз АО с п = 3 и более, порядок нх по энергиям не так очевиден и применяется редко. Условия э ктивности метода ЛКАО и и об аэовании мелек ля ных о италеи. Выше в общих чертах было рассмотрено, каким образом нз АО атомов А и В образуются МО (Ч' = Ч1ь + Ч«в). Путем довольно несложных расчетов можно показать, что длн того, чтобы комбинация Ч'ь н Ч'в была эффективной, т.
е. чтобы образовывалась реальная МО, должны выполняться следующие трн условия. 1. Энергии комбннирующнх атомных орбиталей Ч', и Ч'в должны быть сравнимы по абсолютной величине. Например, для двух одинаковых атомов невозможно образование МО из 12 н 32 атомных орбнталей, так как Е, <с Ез . Если это условие не выполняется, то прн Ет » Е МО имеет 1« 2«' 'р« '1'В нндЧ'ь, а при Ет» Ет — Вид Ч'з в 2 2 2. Зарядовые облака «У„н Ч'з должны перекрываться. Это понятно, так как если перекрывания не будет, то энергия образующейся МО равна либо Ет, либо Ет, н комбинация Ч' = Ч'ь+ Ч'з не реализуется. 3. Комбнннрующне АО Ч' н Ч'в должны обладать одинаковой симметрией относительно осн связи.
Это требование хорошо иллюстрируется рнс. 15. Так, прн сложении орбнталей 2р, и 22 в образующейся МО связывание за счет перекрывания в верхней части фигуры положительных областей атомных функций полностью компенсируется разрыхлением за счет перекрывания точно такой же величины в нижней части фигуры атомных функций с разными знаками. В итоге молекулярная орбнталь имеет знд Ч'в, а не Ч'ь 2 Ч'а.
В табл. 4 приведены некоторые аффективные н неэффективные комбинации АО в методе ЛКАО прн связывании по осн х. Т а б л и ц а 4. Эффективные и неэффективные комбинации АО ' Этот ряд дан без учета гибридизации. Для органических молекул УРОВНИ П И П 2«р бУДУт РаСПОЛОжЕНЫ МЕЖДУ УРОВНЯМИ Озьи И 272««р*. В е е — з А Щв 2Р, ЧРл 2з Р Ф ЧРа+ ЦРв Е(г) (г) 7(Е) е) а) 609 20 Грг гггрг «Оры н сскаа зимно 608 Рис. 1Б. Схема, показывающая невозможность комбинации атомных орбитзлей с равными свойствами симметрии относительно оси связя Направление оси связи по координате х и соответственно выбор Ия р,-, И,г, а не И,, „;, д,;орбитзлей сделан из соображения удобства (сравните с рис.
б). Комбинации орбиталей р„ г(гги дж (в качестве Ч'л) опущены в таблице, так как, за исключением соответствующих направлений по осям, для них все комбинации аналогичны рассмотренным орбиталям рр и Игр соответственно. 3. Правило непересечения При составлении линейной комбинации двух волновых функций Ч', и Ч'г (соответствуюпгие им уровни энергии равны Ег и Ег и изменяются при изменении расстояния г между ядрами) мы получаем две новые возможные комбинации: Ч'1 = СыЧ'г+ Сгг'Рг; Ч"г СггЧ'г+ СггЧ'г и два новых уровня энергии Ег и Е' . Правило непересечения гласит, что эти новые уровни энергии, соответствующие функциям с одинаковыми свойствами симметрии, не могут пересекаться при изменении г.
Следовательно, пРи линейной комбинации фУнкций Чгг и Ч'г обРазУющиеса ФУнкции Ч', и Ч'г лежат на энергетической оси ниже и выше первоначальных уровней (рис. 16, а). Ранее говорилось, что энергия двухатомной молекулы зависит от межъядерного рзрстояния г. Естественно, что от г зависят Рис.
16. Графическое изображение правила непересечеиия энергетических кривых одинаковых свойств симметрии и величины Е, и Ег при значениях г, близких к длине связи между атомами. На рис. 16, б показано, как изменяются в зависимости от г величины Е, и Ег (пунктирные кривые) и соответственно Е', и Е; (сплошиые кривые). Следует обратить внимание, что сплошные кривые обязательно расположены выше и ниже пунктирных кривых и не пересекаются ни с ними, ии друг с другом.
Даже в том случае, когда уровни Е, и Е пересекаются (рнс. 16, с), энергетические кривые Е', и Е', подученные на их основе методом линейных комбинаций, никогда не могут пересечься. Внешне картина такова, что зти энергетические кривые как бы отталкиваются друг от друга (рис. 16, с). Следует еще раз подчеркнуть, что рассмотренное здесь правило непересечения действует лишь для энергетических кривых, отвечающих волновым функциям одинаковой симметрии.
Энергетические же кривые, соответствующие изменению энергий орбиталей с разной симметрией, независимы н могут пересекаться. 4. Корреляционные диаграммы Применение метода ЛКАО позволяет найти наглядное соответствие между молекулярной орбиталью Ф имеющейся молекулы А — В и атомными орбитзлями Та и Фв, из которых она образована. Представим себе, что два электрона, заселяющие орбиталь Ч', являлись взлентными электронами атомов А и В, которые эти атомы и предоставляли для образования связи А — В.
Очевидно, что этим электронам соответствовали АО Ч'з и Ч'в. Не менее очевидно, что при удалении атомов А и В на достаточно большое расстояние связь А — В разрывается, МО перестает существовать и оба электрона оказываются ка Ч', - и Ч'в- орбиталях. Это, хотя и весьма грубое описание, помогает лучше понять как взаимную связь атомных и молекулярных орбиталей, так и общий подход теории молекулярных орбиталей и более ранних электронных теорий (Льюис, Ленгмюр) к образованию хямической связи. Ко еля ионная и амма ля атомной моле лы с о ивановыми ами. Для правильного понимания взаимосвязей орбитзлей в простейших молекулах используют так называемые корреляционные диаграммы.
На рис. 17 представлена корреляционная диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. На вей показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы двух невзэимодействующих атомов (разделениые атомы, на рис. 17— справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных МО в молекуле А — В характеризуются точками пересечения энергетических кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симметрии никогда не пересекаются.
По этому поводу следует сделать лишь одно разъяснение. Не могут пересекаться уровни, которые имеют одинаковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (Сг) — и, к и ($) — а, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни ягр и аг~, пересекаются, хотя они оба относятся к и-типу. То же относятся й к возможности пересе- 4« зр 2р »»М) 1« ! Молекула Разделенные атомы Объединенный атом Рис.
1 7. Корреляционная диаграмма объединенный атом — разделенные атомы для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами (уровни одинаковой симметрии не пересекаются, энергетическая шкала условна) 610 чения уровней аг, и и«». Из рассмотренного ранее (см. рис.
14, а) видно, что при уменьшении межъядерного расстояния МО пы переходит в 1з-орбиталь объединенного атома, а аг«, в 2р;орбиталь. Йе менее очевидны превращения: пг -«Зз: а㫠— ь 4р„(см. рис. 19, б и 22); л и лг«р — «3«)„, (см. рис. 19, в и 22). Существенным для диаграмм такого вида является сохранение симметрии энергетических уровней в процессе сближения атомов от начала их взаимодействия (образование Ч'„й Ч'в) до слияния в условную систему — объединенный атом. Так, атомные 2е-орбитали разделенных атомов при начале взаимодействия расщепляются согласно принципу ЛКАО на два типа молекулярных орбнталей, различающихся по симметрии: а, (3) и о«г, (и). Атомные 2р-орбитзлн аналогично расщепляются на четыре типа МО, различающихся по симметрии: пгр (3), лгр = — лг, (и).
лгр = лгр,(З) пгр,(п) индексы соответствуют взаимодействию по оси х. Этим расщеплением и объясняется наличие горизонтальных подуровней в правой части диаграммы на рис. 17. Подобным же образом при начале разъединения атомов системы «объединенный атом» его атомная орбиталь 2з переходит впг,молекулярную орбиталь. Атомные 2р-орбитали объединенного атома превращаются в молекулярные орбитали двух типов, различающихся по симметрии: 2р„(п) — » — «а«ы(п); а 2р„(п) ы 2р,(п) — ь т;г (и) = — лг (и). Атомные 3«)-орбиталн объединенного атома дают молекулярные орбители трех типов симметрии: из Зд„,(З), из 3«(«у(З) — = 3«(««(З) и из З«(,,(З) — = 3«( (З) соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
