К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 77
Текст из файла (страница 77)
2, является единственной для основного состояния атома водорода. Однако существуют н другие разрешенные значения энергии и соответствующие им атомные орбитали, определяемые набором квантовых чисел (табл. 1). Т а б л и ц а 1. Связь типов атомных орбиталей с квантовыми числами Наиболее важной является классификация орбиталей по типам э, р, »( и т. д. Все АО з-типа (см.
рис. 2) сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от радиуса. Орбитали всех других типов не имеют сферической симметрии. Например, имеются три АО р-ти- 595 г ( р;орбиталь р„-орбиталь р;орбиталь 597 596 Рис. 3. Зарядовые плотности р-орбиталей (разрез их граничных поверхностей) па, граничные поверхности которых похожи на гантели (рис. 3). Эти орбитали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они могут быть обозначены как р„, р„, р„где х, у и г соответствуют трем осям координат, относительно которых симметрична соответствующая р-орбиталь. Все три р-орбитали совершенно эквивалентны, за исключением их направления, и все они линейно независимы. Существует также пять АО г(-типа с более сложной конфигурацией. Орбнтали других типов в органических соединениях почти не встречаются. Подразделение атомных (ио не молекулярных) орбиталей на типы и, р, И и т.
д. довольно четкое; не существует промежуточных гибридизованных орбнталей между г. и р-орбиталями. По этой причине целесообразно ввести обозначение типов АО с помощью квантовых чисел. Благодаря квантовой механике была решена основная проблема стационарных состояний электрона в атоме водорода. Набор стационарных состояний определяется квантовыми числами: и. 1, лг, з. От различных значений этих чисел зависят симметрия и ориентация волновой функции 'Р и ее узловые свойства. Выше в табл, 1 были приведены закономерности в значениях квантовых чисел. Главное кеакгпоеое число л определяет общий размер зарядового облака.
Это означает, что число и определяет общий уровень энергии электрова. Квантовое число 1 характеризует свойства симметрии АО и связано с моментом импульса движущегося электрона. Квантовое число! может иметь значения от 0 до (п — 1), т.е. 1= О при и 1; 1- О, 1 при и = 2; 1 = О, 1, 2 при л 3 и т. д.,что соответствует типам орбнталей з, р, г(и т. д. Для нас бодее важны геометрические характеристики орбиталей, указываемые символами з, р, И, ..., чем цифровые значения 1, поэтому всегда целесообразнее пользоваться первыми.
Магнитное,кеактоеос число т указывает на количество и направление в прострадстве орбиталей данной формы. Оно имеет 21 е 1 значений: от -1 до +й Так, при 1 - О, т = 0 возможна только одна з-орбиталь сферической симметрии. При ( = 1, т -1, О, +1 и, следовательно, возможны три р-орбитали, направленные по трем осям координат (р„р„, р,) (см.
рис. 3). Т а б л и ц а 2. Электронные конфигурации атомов элементов начала периодической системы Сяиноеое кезктаеое число г соответствует двум возможным ориентациям магнитного момента электрона в магнитном поле: вдоль силовых линий нли против. Это записывается как -1/2 и +1/2 или значками 7~. Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех четырех квантовых чисел, это значит, что одну и ту же АО могут занимать только два электрона с разными значениями спина (спаренные электроны с антипараллельными спинами).
В соответствии с возможными значениями квантовых чисел по мере возрастанин заряда ядра электроны могут располагаться на АО со все более высокой энергией, образуя нейтральные атомы периодической системы (табл. 2). Последовательность энергий АО следующая: 1г < 2г < < 2р < Зг < Зр < 4г < Зй... Три 2р-орбитали (р, р„, р,) имеют одинаковую энергию и отличаются только направлением в пространстве, поэтому они называются трижды вырожденными.
й-Орбитали имеют степень вырождения, равную пяти. При заселении вырожденных орбиталей электроны сначала располагаются на них по одному и только после этого происходит окончательное заполнение вырожденных орбнталей двумя электронами — красило Гулда. УЗловые Свойетва АО. решение волнового уравнения может дать для волновых функций разные знаки в зависимости от областей пространства. Так, орбитали г-типа (см. рис. 2) сферически симметричны, имеют везде одинаковый знак и не имеют узловых плоскостей.
! «(и — м я-м 598 Волновая функция, описывающая р.орбиталь, имеет узел, знаки долей различны, и имеется узловая плоскость (уз для р„); хз для р; ху для р, (см. рис. 3), где значения Ч'э - О. Не имеет значения, какая из долей р- или д-орбитали имеет знак плюс или минус, так как физический смысл Ч'з не изменяется. Однако, как будет видно из рассмотрения молекулярных орбиталей, образующихся при перекрывании АО, знание относительных знаков долей оказывается необходимым.
Ю-~б ~ .Д . « .. -3 р,р тающем значении ввергни электрона он может располагаться уже не только на Зз- или Зр-орбиталях, но и на так называемых И-орбиталях. Решение волнового уравнения дает нам пять б-орбиталей (рис. 4), упрощенное изображение которых приведено на рис. Ь. Формально о-орбитази напоминают фигуру, образовавшуюся при суперпозиция двух р-орбиталей; они имеют четыре области (доли) с чередующимися знаками, которые Рис.
4. Зарядовые плотности с(-орбиталей разделены двумя узловыми плоскостями и, следовательно, имеют два узла. Доли З „., З„- и й„;орбиталей располагаются между осями координат, и узловые плоскости совпадают с координатными плоскостями. Помимо этой системы трех З-орбиталей, расположенных между осями, должна существовать система орбиталей, направленных по осям коор.
дииат (й,, гп с(,, „, и дя .). Однако эти три орбитали не оказываются независимыми и любые две из иих (например Ия „, и Ы,, Р) можно свести к одной, представляющей суперпозицию (наложекие) этих двух орби- талей. Образовавшаяся при атом Н,;орбиталь заметно отличается по форме от четырех остальных орбиталей. но ие отличается от них по энергии. Оиа представляет собой орбиталь с увеличенной вдвое положительной областью по оси г и кольцеобразной отрицательной долью в плоскостях х и у. Образование этой формы орбитали с(,, легко представить себе, наложив Рис.
5. Разрев граничных поверхностей д.орбиталей с совмещением осей две орбитали (<(,, „, и а',, г«), (см. рис. 4, 5). Выбор <(~« „, в качестве четвертой, а <(и в качестве пятой <(-орбитали весьма условен. Ч'ак, при суперпозиции других пар в качестве пятой д-орбитэли может выступить <(,«- или <(„<-орбиталь. 2. Молекулярные орбитали пространстве между атомами, электрон атома А уже находится в поле и атома В; таким образом, ои может перейти на его орбиталь, и наоборот.
Наглядно образование такой МО показано на рис. 7 для атомов водорода. При интерпретации такой картины весьма существенно, что, когда электрон, находящийся на МО Ч', движется . Е<ил г Вз Рис. б. Кривая потенциальной энергии для двухатомиой молекулы 600 Точное решение волнового уравнения наталкивается на серьезные трудности даже при использовании компьютера; зти трудности проявляются при нахождении Ч' даже для атомов, содержащих несколько электронов. Но задача особенно усложняется в случае молекул.
Так, при попытке решить волновое уравнение для этапа (8 ядер н 18 электронов) мы будем иметь 26 х 3 78 независимых переменных. Решить дифференциальное уравнение с таким числом переменных крайне сложно, и поэтому всегда прибегают к приближенным методам решения волновых уравнений. Наиболее распространенным и простым приближенным методом является модификация вариационвого метода — метод линейных комбинаций, получивший название <метод линейных комбинаций атомных орби- талей <, сокращенно ЛКАО. и ма ладо.п * «, «- гней Е, находятся на расстоянии (точка Вп рис.
6), исключающем какое- либо взаямодействие, и постепенно сближаются. Если при их сближении может образоваться устойчивая молекула (например. Н+ Н вЂ” ь Нз), то при достаточном сближении (точка Вз, расстояние соизмеримо с длиной связи) ядро каждого из атомов начинает притягивать электрон, принадлежащий другому атому. На кривой потенциальной энергин системы это будет характеризоваться уменьшением ее значения. При дальнейшем уменьшении В энергия будет уменьшаться до минимальной величины Е „, которая представляет собой энергию молекулы при В - г, где г— длина связи в устойчивой молекуле. При дальнейшем уменьшении В энергия начинает быстро расти вследствие сильного отталкивания ядер и возрастания квнетической энергии электронов.
В этой физической картине важно следующее. В тот момент, когда В близко или равно г, вместо атомных орбвталей Ч', и Ч'в (1в-орбитвлей, если сближались два атома водорода) Е возникает общая молекулярная орби- таль (МО) Ч'. которая в отличие от АО является двухцентровой орбиталью. Это объясняется тем, что, оказавшись в 8Е< Ч«л Ч<в Ч<лЧ<в Ч< = Ч«л + Ч<в Рис. 7. Схема образования связывающей молекулярной 1з-орбитали при сближении двух атомов водорода и пространственное изображение МО в виде зарядового облака л ! ° 1 С ° ° -у ° ° Ч'л Ч«в Ч«Ч«д ЧВ Риг 8. Образование разрыхляющей молекулярной 1з"-орбитали при сближении двух атомов водорода 1 Существует еще одни тип орбиталей — несвязывающие орбитали.
Это понятие будет объяснено далее. 601 вблизи ядра А, МО Ч' весьма сходна с АО Ч',, а когда электрон движется вблизи ядра В, МО Ч' весьма сходна с АО Ч'в, т. е. Ч' попеременно сходна с Ч'л и Тю и, следовательно, ее можно представить в виде линейной комбинации 'Р Ч'л + Ч<в. Физический смысл знака «+< в этом равенстве означает, что плотность электронов в пространстве между ядрами значительно выше, чем в других частях МО, а это способствует связыванию ядер, и что оба электрона в молекуле водорода охватывают оба ядра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
