К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 82
Текст из файла (страница 82)
В качестве вспомогательного приема для лучшего понимания дальнейшего материала рассмотрим возможные пути построения молекулярных орбиталей з-яисбугадиена. Первый путь — это рассмотренное взаимодействие всех четырех атомных р-орбиталей в различных вариантах с учетом основного правила симметричности либо антисимметричности, в данном случае относительно отражения в плоскости, проходящей через центр связи 2 — 3, перпендикулярно ей (операция С) (рис. 25). Второй путь — рассмотрение молекулы з-цис-бутадиена, как бы образованной прн взаимодействии двух локализованных двойных связей (1 — 2 и 3 — 4). Функции х,, х»~ и пп х~з хорошо описывают изолированные двойные связи, однако для описания молекулы бутэдиена они непригодны (рнс.
26, а, б, ж, з), так как они не симметричны и не антиснмметричны относительно плоскости 1. Рассмотрим в качестве молекулярных орби- талей линейные комбинации функций х,, я", и пм и«. Эти комбинации (и, й яз) и (к»» + я «з) удовлетворяют условиям симметрии и хорошо описывают молекулу з-цис.бутадиена (рис. 26, в, г, д, е). Легко видеть, что эти функции полностью идентичны молекулярным орбиталям, построенным путем взаимодействия четырех атомных р-орбиталей (сравнн рис.
25 и 26, в, г, д, е), и, таким образом, оба пути построения молекулярных орбиталей правомерны. Рассмотрим теперь возможность построения молекулярных орбиталей для сближающихся до начала взаимодействия двух молекул этилена (см. рис. 22). Локализованные пгч я»,- и п -, п»з-орбитали (рис. 27, а, б) непригодны для описания реакционного комплекса из двух молекул, так как они не симметричны и не антисимметричны относительно отражения в плоскости 2. Линейные же комбинации их (х, + х ) и (х» + х»з) и в этом случае удовлетворяют всем условиям симметрии и хорошо описывают комплекс из двух молекул (рис. 27, в, г, д, е). Связывающая комбинация л, + лз симметрична (Я) относительно отражения в плоскости 1 и симметрична (Я) относительно отражения в плоскости 2; поэтому сокращенный символ ее будет ЯЯ'.
Аналогично связывающая комбинация х, — и имеет символ ЯА, т. е. комбинация симметрична относительно плоскости 1 и антисимметрична относительно плоскости 2; разрыхляющая комбинация х", + п»з имеет символ АЯ, и разрыхляющая комбинация я", — х«з имеет символ АА. Эти символы «двойной» симметрии орби- талей оказываются очень важными при построении корреляционных диаграмм. Так как для построения корреляционной диаграммы нам необходимо знать характеристики не только рассмотренных выше четырех молекулярных орбиталей реакционного комплекса (и, + хз и я", + х з), но и тех орбиталей, в которые они превращаются в ходе реакции.
Подобным же образом нужно проанализировать и начинающую распадаться молекулу циклобутана. Выше уже говорилось о том, что при этой синхронной реакции я-связи молекул этилена переходят в и-связи молекулы циклобутана. Соответствующие им орбитали и, и и изображены на рис. 28, а, б. Однако изолированные а,- и и -орбитали непригодны в качестве молекулярных орби- талей начинающей распадаться молекулы циклобутана, так как они не симметричны и не антисимметричны относительно плоскости 1.
И в этом случае только их линейные комбинации и, + и хорошо описывают начинающую распадаться молекулу и удовлетворяют условиям симметрии. Связывающая орбиталь (и, + и ) симметрична относительно отражения в плоскости 1 и в плоскости 2 имеет символ ЯЯ (рис. 28, в), вторая ' Здесь понятие связывающей комбинации вводится на основании того, что образующие орбиталь (и, + и ) орбитали е, и е являются связывающими орбиталями. Рис.
26. Построение молекулярных орбиталей в-цис.бутадиена путем комбинации х,- и х -функций 621 620 а) 1 б) 1 а) 1 б) е) 1 г) 1 з) 1 г) 1 х, + аз(ЯЯ) х~ — зз(ЯА) о~ + оз (ББ) о, — о~ (АЯ) д) 1 д) 1 е) 1 х~д + лф(АЯ) хе~ — хф(АА) о7 е оз (БА) а)' — оф (АА) Рис. 27. Построение молекулярных орбиталей для переходного состояния двух сближающихся молекул этилена Рис. 28. Построение молекулярных орбиталей для молекулы циклобутана, образовавшейся нз двух молекул этилена связывающая орбиталь (а, — а ) антисимметрична относительно плоскости 1 и симметрична относительно плоскости 2 и имеет символ АЯ (рис.
28, г). Соответствующие разрыхляющие орбитали для молекулы циклобутана— это: (оь+ озз) имеет символ БА (рис. 28, д) и (оз~ — озз) — символ АА (рис. 28, е). Нужно специально отметить, что рассматриваемые нами молекулярные орбитали пригодны для рассмотрения лишь крайне упрощенных моделей, которые построены только для оценки реакции с точки зрения принципа сохранения орбитальной симметрии, иначе высказанное выше утверждение, что четыре МО (а, + оз) и (оь~ й а "з) хорошо описывают молекулу циклобутана, может вызывать недоразумение.
Теперь можно перейти к построению корреляционной диаграммы, связывающей орбитали реагентов с орбиталями продукта реакции. Область изменения энергии молекулярных орбиталей на корреляционной 622 диаграмме (рнс. 29) представляет собой область переходного состояния реакции 2СН =СНз ~~ циклобутан, и диаграмма дает существенную информацию об этой важной промежуточной области процесса.
Энергетические уровни, соответствующие рассмотренным нами на рис. 27 и 28 молекулярным орбиталям, изображены на рис. 29. Уровень (ЯЯ) находится несколько ниже, чем второй х-уровень (ЯА) (левая нижняя часть диаграммы на рис. 29), по следующим соображениям. Пока молекулы не взаимодействуют (расстоянне между ними достаточно велико), уровни ЯБ (х + и ) и ЯА (х — х ) вырождены, однако при достаточном сближении до начала взаимодействия молекулярная орбиталь ЯЯ (х, + и ) находится ниже по энергии, так как имеет меньшее число узлов, чем орби- таль ЯА (х — и ). По тем же причинам МО (л~~ + ха) — АЯ лежит ниже, чем МО (х", — х~э) — АА в левой верхней части диаграммы. Аналогичный подход применен и к парам а- и о*-орбиталей в правой части диаграммы. Изменение энергии уровней легко оценить, выяснив, является этот уровень связывающим или разрыхляющим (см.
гл. 1), при движении вдоль координаты (пути) реакции. Рассматривая уровень л (БЯ) в комплексе двух молекул этилена (нижний левый уровень на рнс. 29), легко понять, что при сближении двух молекул этилена (движение по координате реакции слева направо) он становится связывающим и, следовательно, его энергия уменьшается. Применяя этот же подход к уровню и (ЯА), можно легко заметить, что данный уровень становится разрыхляющим при сближении молекул и, следовательно, его энергия возрастает. Аналогично разрыхллющая х- (АЯ)-орбиталь становится связывающей и ее энергия понижается, а разрыхляющая п* (АА)-орбнталь становится разрыхляющей в области сближения молекул и ее энергия возрастает.
Проанализируем теперь точно так же молекулярные орбитали распадающейся молекулы циклобутана при движении по координате справа налево, т. е. при обратном процессе: распаде молекулы циклобутана на две молекулы этилена. Оба а-уровня (ЯЯ) и (АЯ) молекулы циклобутана (рис. 30 справа внизу) являются связывающими и, естественно, препятствуют движению по координате реакции; они прн этом должны дестабилизироваться и их энергия повышаться. Напротив, оба и*-уровня (ЯА) и (АА) являются разрыхляющими и при разрыве связей молекулы циклобутана стабилизируются, т.
е. при движении по координате реакции их энергия понижается. Теперь мы можем соединить уровни одинаковой симметрии между собой' и получить полную корреляционную диаграмму, связывающую орбнтали реагентов с орбиталями продуктов реакции (см. рис. 29). Реакция димеризации этилена — очень удачный пример длл построения корреляционной диаграммы, так как в атом случае наглядно видна ' Здесь все уровни имеют разные индексы «двойной» симметрии и правило непересечения можно не учитывать, но в общем случае это делать необходимо.
623 34' ' (п1+ х2) Симметрия Конфигурация состояния уровней Конфигурация Симметрия уровней состояния (и,"- а,") ЗА ЯЯ (ЗЯ)2(ЯА)2 (а1'+ и') несвязывающий уровень (ЯЯ)г(АЗ)2 АА (ЯЯ)1(АЯ)2( 2)1 ЯА (ЗЗ) 1(АЯ)2(ЯА)1 ЯА (ЯЗ)2(АЯ)1(АА)' АА (ЯЯ)2(АЯ)1(ЯА)1 (ЯЯ)1(ЯА)г(АА)1 (ЯЯ) 1(ЯА)2(АЯ)1 АЯ (ЗЯ) (ЗА)1(АА)1 (ЗЗ)2(ЯА)1(АЯ)1 АА 3-8 (х1+ х ) Н С=СН (ЯЗ)2(ЯА)2 ЯЯ (ЗЯ) 2(АЯ)г Н С=СН Н2С вЂ” СН2 624 625 (а1 — а ) (а1-ь а) Н С вЂ” СН 1 Рис.
2Я. Корреляционная диаграмма, показывающая связь орбиталей реагирующих веществ и орбиталей продуктов реакции прн образовании молекулы циклобутана из двух молекул этилена связь энергетических уровней орбитэлей исходных и конечных веществ. В подавляющем большинстве других реакций этого нет, и прн оценке корреляции уровней лучше формально использовать лишь символы симметрии и правило непересечения. Необходимо особо обратить внимание на то, что связывающий уровень реагентов х (ЯА) коррелирует с разрыхляющим уровнем продукта реакции оь (ЗА), и, наоборот, а (АЯ) — связывающий уровень продукта реакции коррелирует с и" (АЯ) — разрыхляющим уровнем реагентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
