К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 86
Текст из файла (страница 86)
° Пусть, например, л = О, тогда это соответствует [1,3)-миграции (рис. 51, а). В этом случае структуру переходного состояния можно изобразить следующим образом. Связь зрз — 1з ослабевает, и происходит регибридизация атома углерода (зрз), связанного ранее с атомом водорода. В этот момент углеродная система представляет собой аллильный радикал, содержащий три з-электрона. В целом же переходное состояние представляет собой комбинацию высшей занятой молекулярной орби- тали зллильного радикала с орбиталью атома водорода. Зта высшая МО аллильного радикала является несвязывающей орбиталью (см. рис.
21 в разделе 6, гл. 1). Такое переходное состояние изображено на рис. 51, б. Необходимость рассмотрения в структуре переходного состояния именно высшей занятой молекулярной орбитзли, а не других орбиталей, уже Рис. И. Модели переходного состояния для сигматропных перегруппировок обсуждалась выше при упрощенном рассмотрении электроциклических реакций.
Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбнтзлей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода н молекулярной орби- талью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что прн увеличивающемся к высшие занятые не- связывающие молекулярные орбитали аллнльного типа будут иметь ввд, изображенный на рис. 51, е для л = 1; и 51, г для к = 2. При к = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при л = 2 — антараповерхностный. В общем случае для четных л разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (з) миграция.
Простой анализ такого рода пригоден только в тех случаях, когда мигрирующая группа не содержит я- или л-электронов, участвующих в образовании переходного состояния. Если зто не так, то необходимо учитывать и такие возможности при анализе процесса. Об е закономе ности снгмат онных еак й. Следует отметить еще несколько общих закономерностей сигматропных пере- группировок.
1. Автараповерхвостные мяграции не реализуются для малых и даже средних циклов и ве могут происходить для переходных состояний, содержащих четыре атома. Например, разрешенный по симметрии 1,3-антараповерхностный сдвиг в простейшей аллильной системе не наблюдается из-за невыгодности (большая напряженность) четырехатомного переходного состояния. 2. Вместо к-связи в сигматропных превращениях может фигурировать и циклопролаиовое кольцо. 3. Рассмотренный подход применим и для ионных частиц. 4. Для реакцяй в возбужденном состоянии все сформулированные правила обращаются. П нме ы снгзаат нных а нй.
Легко регистрируемым с помощью спектров ПМР является разрешенный по симметрии термический супраповерхиостный [1,5]-сдвиг в дейтерировавных метилбутадненах (рнс. 52, а, б). В результате происходящих [1,б]-миграций в концевых группах =СНз и — СНз быстро происходит полное смешивание водорода и дейтерия. Прямым доказательством термического супраповерхностного характера [1,5]-миграции является пример, изображенный на рис. 52, е. Пара оптически активных энантномеров 1 и 2 стереоспецифично перегруппировывалась также в пару оптически активных энантиомеров 3 и 4.
В том случае, если бы были возможны и супра- н автарзповерхностные миграции, продуктом реакции был бы в обоих случаях рацемат. Изящным доказательством запрещенности термических [1,3]-миграций и разрешенности [1,5]-миграций может служить пример 7,8-дидейтероциклооктатриена-1.3,5 (рис. 52, г). Прн нагревании 7,8-дидейтеро- ' (~~.н "(~~.,н СНС С — С 0 0 П Н Н Н НгСг СН 1СН з г СН 3СНг г з г НС СНз В2СН Нг г СН Н4 2 1 2 1 0 р П,з) 3 н "с8 В [15) П йн=~8 В П 1) 04 — 7 П 5 6 0 П Рис, 52. Примеры сигматропных перегруппировок циклооктатриена [1,5]-миграции должны приводить к появлению дейтериевой метки лишь в положениях 3, 4, 7, 8, а [1,3]-миграции— к появлению дейтерия во всех положениях ядра.
Экспериментально легко был установлен факт наличия дейтерия только в положениях 3, 4, 7 и 8 и, следовательно, разрешенности [1,5]-, но ве [1,3]-миграции. Непонятная на первый взгляд устойчивость триева, изображенного на рис. 52, д, который, казалось бы, легко должен был переходить в толуол, объясняется запрещенностью по симметрии [1,3]-сигматропиой перегруппировки. До сих пор мы обсуждали н анализировали процессы, в которых мигрнрующая группа была атомом водорода или простой группой, не содержащей л- или л-электронов, которые могли бы принять участие в сигматропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций равнялся единице [1, Д.
В более сложных случаях мигрирующая группа может иметь л-орбиталь в соответствующем положении, которая может принять участие в процессе. В таких общих случаях более целесообразно рассматривать миграцию не группы атомов, а о-связи. В этих случаях первый миграционный символ (1) не равен 1 и обозначает число атомов, отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в условной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига такого типа может служить перегруппировка Коупа (рис. 53, а) на примере 1,5-гексадиена.
В этом случае мигрирующая а-связь в положении 3 — 4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно условной мигрирующей группы (система нз 4, 5 и б атомов) имеет миграционные индексы ) 3 и / = 3. Можно трактовать миграционные индексы и 645 а) 5 5 4[ с- 6 [3,3) 4Ф ~6 З~. ~. 1 (3,3) 3 .~ только антара-автара за счет сильного скручивания молекулы (твистконформация).
Экспериментальные данные хорошо подтверждают этот вывод. Так, мезоформа 3,4-диметилгексадиена-1,5 при термическом некатализируемом сигматропвом [3,3)-сдвиге высоко стереоспецифично превращается в цис, транс-1,6-диметилгексаднен-1,5. На рнс. 53, г это изображено как супра-супра миграция. Антара-ангара переход привел бы к тому же самому результату (но этот переход крайне редко реализуется из-за стерических неудобств переходного состояния, хотя и может происходить через твист-конформацию). В свою очередь супра-антара и антара-супра переходы привели бы к цис,цис- н транс, транс-нзомерам. супра-супра[3,З) ангара-антара[3,З) е) Н [З,З) [3,3) циг-, транс-1,6-диметил- гексадиен-1,5 мезо-форма 3,4-диметилгексадиена-1,5 Рис.
53. Перегруппировка Коупа как пример сигматропного [З,З)-сдвига 1 Четырехцентровое переходное состояние содержит шесть атомов двух аллильных радикалов, но называется четырехцентровым, так как связывание реализуется только на крайних атомах, а центральные отстоят далеко друг от друга. 646 как число атомов, разделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи относительно ее обоих положений. Рассмотрим такой [3,3)-сдвиг при условии сохранения орбитальной симметрии. В грубом приближении процесс происходит так, как это изображено на рис. 53, б. Лопасти о-связи в положении 3, 4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти л-связей, поворачиваясь, начинают сближаться.
При этом постепенно происходит и регибридизацня (зрз — ь зрз для атомов 3, 4 и зрз -+ зрз для атомов 1 н 6). Переходное состояние четырехцентровое' (креслообразная конформация) и имеет вид двух высших занятых МО аллнльных радикалов, у которых связь 3, 4 еще ие окончательно разорвана, а 1, 6 еще не окончательно завязалась (рис. 53, в).
Для наглядности можно рассмотреть два варианта такого переходного состояния (рис. 53, г, д): для одного из них (рис. 53, г) возможен только супра-супра сдвиг, а для второго (рис. 53, д) 2 5 з/ '~, Сз Рис. 54. Корреляционная диаграмма для сигматропной [3,3)-перегруппировки (перегруппировка Ноупа) 647 о* А л[ьт лз я 'з 1 г С> .' -ч Ц Е лз л[ -О Я лз лг Корреляционная диаграмма для этой реакции изображена на рис. 54.
В качестве элемента симметрии с учетом креслообразной конформации переходного состояния следует выбрать ось вращения второго порядка, проходящую через центры рвущейся н образующейся а-связей (С ). В качестве МО исходной молекулы пригодны рвущаяся о-орбиталь в положении 3 — 4 и подходящие комбинации (х, + хз) и (х, — хз) обоих л-связей. Всего три уровня. В качестве МО продукта реакции пригодны образовавшиеся а-орбиталь 1 — 6 и комбинации (лз+ х ) и (хэ — х„) обоих х.связей. Всего три уровня. Точно таким же образом строим и возбужденные уровни. Из корреляционной диаграммы следует, что [3,3]-сигматропный сдвиг разрешен по симметрии в основном состоянии.
Для редко реализуемого ваннообразного четырехцентрового переходного состояния диаграмма имеет такой же вид, но в качестве элемента симметрии следует взять плоскость симметрии (С). Общие пРавила РазРешенных миграций для сигматропиых перегруппировок, в которых ( и ] ь 1, полученные при теоретическом рассмотрении, следующие: при 1 + ] = 4п термически разрешены супра-ангара илн антарв-супра, з возбужденном состоянии разрешены супра-супра н антара-антара. При 1+ ] = 4л + 2 в основном состоянии разрепзеиы: супра.супра и разрешен, но редко реализуется ангара-антара, а в возбужденном: внтара-супраили супра-ангара. Целесообразно остановиться еще на одном примере, кажущемся на первый взгляд исключением из правила сохранения орбитальной симметрии.
Перегруппяровка, изображенная на рис. 55, представляет собой супраповерхностный [1,3]-сдвиг, запрещенный в основном состоянии по симметрии; однако она происходит при термическом воздействии. Это кажущееся противоречие связано с тем, что при мигрирующей группе, обозначенной знаком *, происходит инверсия с изменением конфигурации.
Когда мигрирующая группа была атомом водорода с АО типа 1з, она имела одинаковый знак МО в любом направлении. Представим теперь себе, что мигрирующзя группа является сложным фрагментом (см. Рис. 55). 1"огда если первоначальная связь осуществлялась условно [1,3) Н А В А В " С со Сс©" ! В Рис. 55. 1,3-Супраповерхностный сдвиг с инверсией при мигрирующем центре 648 з 2 О з ОН вЂ” ~Н) ! .. НСН сн 1СН э сн, з СН з О а) .~сн НС 26 в) ,О Рис. 56.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
