К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Эти различия оказываются принципиальными (это показано в дальнейшем) в связи с тем, что соответствующие уровни характеризуются разными символами симметрии при конротаторном и дисротаторном процессах. Разумеется, что для самого бутадиена оба процесса неразличимы, однако, если в реакции участвуют дизамещенные 1,4-бутадиены и 3,4-циклобугены, относящиеся к определенному стереохимическому ряду, эти различия легко уловить. При нагревании до 120'С диметилового эфира цис-1-циклобутендикарбоновой-3,4 кислоты образуется чистый диметиловый эфир цистранс-1,3-бутадиендикарбоновой-1,4 кислоты. Такой стереоспецифичный процесс мог произойти только з том случае, если повороты концевых групп происходили конротаторным путем, укаэанным на рис.
41, а. Дисротаторные переходы привели бы к другим изомерам (см. рис. 41«б н 41, в). Точно так же проходит процесс термического раскрытия колец транс- и цис-диметилциклобутенов (рис. 42). При конротаторном раскрытии цисизомера вне зависимости от направле- Конротаторный Дисротаторный переход переход Рис. 40. Дисротаторные и конротаторные переходы в обратимой реакции в-цис-бутадиен ~ циклобутен ) «~х ~х,~/ х, «) — ( Н Н НХНХ цис, транс (з-цис) цис, транс (в-транс) Х е ~,=х="„,х 4 х), в; — ( Н Н Х транс, транс (з-цис) транс, транс (в-транс) 3 2 3 ()="'' 1 4 Рис, 39.
Превращение и-орбитали в и-орбиталь и обратно при реакции бутадиен ~ циклобутен 634 — ХЪ,— ", ~' Н цис, цис (в-цис) цис, цис (в-транс) Н Н Рис. 41. Термическое превращение эфира цис-1-циклобутендикарбоно- вой-3,4 кислоты в эфир 1,3-бутадиендикарбоновой-1,4 кислоты: а — конротаторный переход; 6 — дисротаторный внутрь; в — днсрогаторный наружу 636 СНз СНз сн нсн з з цис, транс (з-цис) сн, ~. сн, Дисротаторный переход Конротаторный переход с, (о*)А — ~ цис (л*)Б Н н сн, «ов«. " снсн.н сн, н 3 транс цис, цис (з-цис) А(л«) )= ( Н (л)А цис, цис (з-транс) ) (« СН © «)» транс 637 636 н Нз СНз з~ цис, транс (з-транс) (' Ъ н н сн, сн, н Снз сн, СНз Н Н Снз СН транс, транс (з-цис) транс, транс (з-транс) Рис.
42. Стереохимические превращения в ряду диметилциклобутенов при раскрытии кольца ния возникает один и тот же цис, транс-диметилбутадиен. При раскрытии транс-изомера, в зависимости от направления конротаторного процесса, могли образоваться цис, цис- и транс, транс-изомеры. Но первый из них не обраауется из-за стерических препятствий при реализации промежуточного цис, цис(з-цис) диметилбутадиена (см. рис. 42), и реакция приводит только к таране, транс(з-транс)изомеру. Рассмотрим построение корреляционной диаграммы для атой реакции.
В качестве молекулярных орбиталей реагента (бутадиен) пригодны четыРе МО бУтадиена Х, 4 (две основные Хг и Хг и две возбУжденные Х»з и Х4); их символы симметрии относительно С (дисротаторный переход) и относительно Сг (конротаторный переход) приведены в центральной части рис. 43». В качестве молекулярных орбиталей продукта реакции (циклобутен) целесообразно выбрать две я-орбитали (и и и*) и две и-орбитали (и и и*), образующиеся при процессе реакции.
Символы симметрии этих орбиталей приведены для конротаторного процесса в левой части рис. 43, а для дисротаториого — в его правой части. г Разные символы для одних и тех же орбиталей — из-за разных операций симметрии. А(пе) Б(Х4) (Х4)А А(Хг) (Хз)Б Б(л) Б(Хг) (Хг)А А(Х») (Хг)Б —- - — Б(о) Рис. 43. Корреляционные диаграммы конротаторного и дисротаторного переходов циклобутена в бутадиен Используя правила непересечения, теперь легко провести корреля- ции между уровнями одинаковой симметрии (см.
рис. 43). Из корреляционной диаграммы следует, что термически разрешен лишь конротаторный переход (основное состояние коррелирует с основным состоянием), а фотохимически — дисротаторный (основное состояние коррелирует с возбужденным). И в этих процессах можно проследить физический смысл таких корреляций уровней, как это изображено на рис. 43, однако проще пользоваться формальными признаками символов симметрии уровней (Б или А) и принципом»энергетической разумности». Под этим понимается (в случае соблюдения правил непересечения и корреляции уровней с одинаковыми символами), что будет наблюдаться корреляция уровней, наиболее выгодная энергетически для данного процесса.
Например, для конротаторного перехода на рис. 43 будут коррелировать о(Б) с Хг(Б) и л«(Б) с Х з(Б), а не о(Б) с Х 4(Б) и л*(Б) с Хг(Б) с большими энергетическими перепадами на кривых. Для рассматриваемого процесса легко построить и корреляционную диаграмму электронных состояний (рис. 44). Ковфигу- Симметрия репи» состаявия ураввей 1 иыыесрия Ковфисусостоявяя рация уров вей (а)1(х)2(а*)1 А б эаеб. (а)1(х)2(х*)1 Я Дисротэторное (а)2(к*)2 Я 2 ввб. (а)2(я)1(а*)1 Я 2 эаэб. (а)2(п)1(п*)1 А 1 эоэб. ( эву» ввоээае аасааевяе осваэвае «асээееве 1 А(а)1(п)2(11*)1 А(Х1)'(Ху)'(Хэе)' А б вб.
б еаэб. б ввб. (Х )2(Хв)2 Я ~, Я (а)2(х*)2 2 эоэб. 2 еоэб. > Я(Х1) (Хд) (Хэ) Я А(а)2(к)1(а*)1 2 эоэб. 2 эаэб. А(Х1) (Ху) (Хз) А А(а)2( )1( *)1 Я (Ху)2(хб)2 Я асвоевае сааэаявве Я (а)2(к)2 Рис. 45. Превращение Хз-орбитали при конротаторном и дисротаторном переходах Ковратвтсрвый переход /~ ~~ Двсратвторвый переход — 'Х вЂ” 'а каир. * диор. Хз в * а Х вЂ” ке и — Х вЂ” а Рис.
44. Корреляциоиная диаграмма электроииых состояний для реакцяи бутадиеи ~а-=я циклобутеи Прикцип ее построения точно такой же, как и диаграммы иа рис. 30. Символы симметрии участвующих в корреляции орбиталей отиосительио коиротаториого и дисротаториого переходов приведены иа том же рис. 44, там же приведена вспомогательная таблица корреляции различных уровней для переходов обоих типов, дублирующая рис.
43. Используя рассмотренное выше правяло— ЯхЯ вЂ” вЯ< — АхА; ЯхА — +А« — АхЯ получаем символы симметрии состояния для осиовного состояния молекул и последовательно возбужденных состоякий. После этого легко провести корреляции иа рис. 44. Из рис. 44 следует, что при коиротаториом переходе основное состояние циклобутеиа (по два электрона иа а- и л-уровнях) коррелирует с основным же состоянием бутадиеиа (по два электроиа иа Х,- и Хз-уровнях) и что реакция разрешена термически.
В то же время первое возбужденное состояние циклобутэиа коррелирует лишь с пятым воэбуждэииым состоявием бугадиеиа, и наоборот, первое возбужденное состояиие бутадиеиа коррелирует лишь с пятым возбужденным состоянием шбклобугеиа — это приводит к появлению энергетических 638 горбов на корреляционных кривых и, следовательно, к запрещенности процесса при фотохимическом возбуждении. Совсем другая картина наблюдается при дисротаториом переходе. Основное состояние циклобутена коррелирует лишь с третьим возбужденным состоянием бутадиеиз, и основное состояние бутадиена коррелирует с третьим возбуждеииым состоянием циклобутена. Это приводит к появлению энергетических горбов иа корреляциониых кривых и, следовательно, к запрещению процесса при термическом воздействии.
Напротив, первое возбужденное состояние циклобутена коррелирует с первым возбужденным состоянием бутадиена, и следовательно, фотохимический процесс легко осуществить. Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход практически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как, иапример, для выше рассмотренного превращения циклобутеиа в бутадиен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связывающий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая орбитальо ибо в этом случае будет действовать принцип «энергетической разумности».
Таким образом, именно измеиеиие энергии высшей занятой орбитали и ее симметрии определяет разрешениость или запрещевность процесса. Для бутадиеиа высшей занятой орбиталью является орбиталь ух (рис. 45). При коиротаторном переходе сближаются лопасти одинакового знака и между ними начинается связывание, что приводит к стабилизации молекулы и понижению энергии уровня с последующим завязыванием а-связи (принцип максимального связывания).
Ясно, что такой переход разрешен по симметрии. В случае дисротаторного перехода сближаются лопасти разноименного знака, между ними начинается разрыхление, это приводит к деста- 639 К вЂ” СН=СН вЂ”.(СН=СН)„— СНзКз и — СН вЂ” (СН=СН) — СН=СНВ1 О п=О г) в) л=2 л=1 643 642 Замечательным является то, что даже если этот переход совершается - 10е раз (40 сут), не происходит ни одной ошибки и все переходы оказы- ваются конротаторнымн (дисротаторный переход привел бы к другому изомеру). 4.
Сигматропные реакции Оп е еленке сигмат опных еак ий. Сигматропной реакцией (перегруппировкой, или сигматропным изменением порядка [й Д) называют внутримолекулярную миграцию а-связи, соединенную с одной нли несколькими сопряженными х-связями в новое положение (в ряде случаев целесообразно рассматривать не миграцию связи, а миграцию атомов или групп атомов). Возможны два типа сигматропных миграций; они изображены на рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода.
Атом водорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одной стороны п-электронной системы углеродного скелета — такая миграция называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водорода может переходить с одной стороны и-электроиной системы на ее другую сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Хотя для простейших случаев оба тина перемещений приводят к одному и тому же результату, в случае циклических систем и оптически активных соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и по продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл миграционных индексов ( и / легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5)-миграция. В общем случае второй миграционный индекс О) обозначает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой она была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (() равен 1.
В более сложных случаях (далее зто будет показано) это может быть и не так. Рис. БО. 1,5-Миграция атома водорода: а — антараповерхностная (а); 6 — супраповерхностная (з) П именение и ин ипа сох апенин о биталиной сим- мет ии к сигмат опным п опессам. Рассмотрим возможность применения принципа сохранения орбитальной симметрии к простейшим сигматропным реакциям. Представим себе в общем случае процесс перегруппировки, происходящий в нис-полненовой молекуле следующей структуры: где л = О, 1, 2, 3, ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
