К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Образовавшиеся соединения относятся по своей структуре к внутренним циклическим полуацеталям. Поэтому формы 460 моноз, имеющих такое строение, называются циклическими или полуацетальньсми. Циклические полуацетали, содержащие шесть атомов в цикле, называют еще Ь-окисными, так как они содержат 5-окисное кольцо; если же в цикле пять атомов, то они называются у-окисными.
В полуацетальной форме нет свободной альдегидной группы. Первый атом углерода (группы — С ) превратился в асим- "Н метрический. В молекуле появился новый (пятый) асимметрический центр. В результате при замыкании цикла из одной открытой альдегидной формы (оксоформы) получаются две циклические полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой пространственным расположением полуацетального гидроксила. Та циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим конфигурацию монозы (принадлежность к З- или Л-ряду), называется а-формой.
Иными словами, у а-формы полуацетальный гндроксил находится условно в цис-положении О с гндроксилом последнего (от группы — Со ) асимметриче- "Н ского атома углерода независимо от того, свободен он или входит в цикл. Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил находится условно в транс-положении с гидроксилом, определяющим конфигурацию, называется р-формой. а- и р-Формы не являются антиподами, а представляют собой диас тереомеры. Такие циклические диастереомерные формы альдоз, отличающиеся конфигурацией у первого углеродного атома, называются аномерами (частный случай диастереомеров).
Физические и химические свойства аномеров различны. Так, а-З-глюкоза труднее, чем р-Р-глюкоза, растворнма в воде, ее температура плавления 146 'С, [а]зэ = +113'. р-.О-Глюкоза хорошо растворима в воде и проще всего может быть получена при кристаллизации 1)-глюкозы из пиридина; она плавится при 149 'С, [а]$ = +19'.
Альдегидная группа монозы может реагировать также с гидроксилом атома С . И в этом случае получаются две аномерные полуацетальные формы. Однако они будут иметь не 461 Атом кислорода всегда располагают в правом верхнем углу. Для более отчетливого изображения плоскости кольца часть его, обращенная к читателю, обозначается утолщенными линиями. Углеродные атомы, входящие в цикл, как правило, не пишутся, а только нумеруются. Через них проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и гидроксильные группы в соответствии с их пространственным расположением в молекуле: шести-, а пятичленные (у-окисные) циклы, так как кислород- ный мостик соединяет углеродные атомы С4 и С,: НΠ— С вЂ” Н вЂ” С— Н вЂ” С вЂ” ОН а!а — 'ос „! н — с — он ! СН ОН !Ь Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН ОН Н вЂ” С сн он СН ОН Ь-окисизя Ь-окясная Гокисная Гокисная фуравоза пиравоза Ь-4юрмы й-гексозы а-формы й-гоп«осы При атом атомы и группы, находящиеся с левой стороны цепочки, размещают над плоскостью кольца, т.
е. сверху него, за исключением атома водорода, при С« в фуранозах и СЬ в пиранозах, а гидроксильные группы и водородные атомы, расположенные с правой стороны цепи, размещают под плоскостью кольца, т. е. внизу: В циклических формах монов на один асимметрический атом углерода больше, чем в открытых, поэтому у иих в два раза большее число оптических изомеров (за счет а- и !)-форм), что объясняет несоответствие между количеством реально существующих изомеров и предсказанных по формуле Фишера. Для более удобного написания и наименования полуацетальных форм монов Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана: з Н 1С Он ,! Н зс ОН Н вЂ” С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” Он з! но — 'с — н Снз /~ нс сн ! ! НС СН СН, /~ НС СН !! !! НС СН 1 Он *Ж НзС СНз ! ! Н,С СН, НС вЂ” СН !! !! НС СН ОН е! СН ОН гс'Ррзгидропираи а-гг.глюкофуравоза 1ИЗ-гаюкопираиоза Моносахариды, имеющие пятичленное (у-окисное) кольцо, как у фурана, называют фуранозами.
Имеющие шестичленное (6-окисное) кольцо относят к производным пирана н называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например а-З(+)-глюкопираноза, !3-Ю( — )-рибофураноза и т. д. Строение пираноз и фураноз удобнее изображать «перспективными г формулами (формулами Хеуорса). В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение внутренних циклических полуацетвлей (пираноз и фураноз). В растворе под влиянием растворителя часть из них изменяет свою структуру и переходит из циклической формы в открытую.
Зтот процесс является обратным процессу замыкания цикла: кислородный мостик разрушается, атом водорода полуацетальиого гидро- 463 фуроа гсгрзг кдрофураи пиран НΠ— С вЂ” Н вЂ” 'с~ з! О НО н — 'с — он сн он в сн он О Н О Н 4 он н Н НО ОН Н ОН СН ОН СН,ОН Н НО-- Н Н Н --Н Он Н=О 4. Мутаротация Н ОН СН ОН Н 0-Р-фурэяозэ гндрэтяэя форма 405 4б4 ксила присоединяется к атому кислорода мостика и образует с ним гидроксильную группу при Сз.
Атом кислорода гликозидного гидроксила после отщепления от него атома водорода соединяется с С' дзойной связью, давая зльдегидную группу. Так образуется открытая альдегнднэл форма: аР з ~~ снон /~ 0Р /~ ! !4 ! СНОН сн он СНОН Часть молекул снова переходит э полуацетзльную форму, давая уже не только исходную, например, а-форму, но и ее аномер — р-форму. При этом наряду с шестичленными могут образозызаться пятичленные циклические полуацетэли (э а- и р-форме).
Вновь возникшие окисные формы также частячно размыкаются, давая открытую альдегидную форму. В растворе переход одной формы з друтую (таутомерия) происходит непрерывно. Через определенное время скорость этих процессов стабили- . зируется и з растзоре наступает подзижное (динамическое) разнозесие, при котором количество всех форм остается постоянным. При этом большая часть молекул ельдозы находится з а- н 3-шестичленных (пиранозньгх) циклических формах и лишь 0,02 — 0,4% — з открытой альдегидной форме (только у рибозы содержание открытой формы достигает 8,5%).
Поэтому водные растворы альдоз не дают некоторых реакций на зльдегидную группу (илн дают их очень медленно). У кетоз (например, у фруктозы) содержание кетоформы з зодных растворах больше и достигает нескольких процеитоз. Формулы Хеуорса подразумевают плоское строение кольца. Это при-.
блязительно верно лишь для фурэноз. Рентгеноструктурные исследозае ння моносахаридоз показали, что пнраиозы существуют з виде кресло- видной конформации (аналогично конформации типа екреслоэ для циклогексзнз)„причем такой, э которой максимально возможное число объемистых заместителей (четыре) расположено экваториально. Согласно этим данным, а-Р-глюкопирзноза имеет зид: где --- — экваториальные заместители. ПРи РаствоРении чистой а-.()-глюкозыг ([а]лзс = +113') в воде через некоторое время в растворе появляются молекулы открытой альдегидной формы, и из нее — снова обе циклические формы а- и р-1)-глюкозы (для (1-глюкозы [а)~р~ = +19'). По мере прохождения этих реакций постепенно количество молекул а-формы будет уменьшаться, а количество молекул (3-формы — увеличиваться до наступления равновесия.
Внешним проявлением этого процесса является постепенное уменьшение угла вращения свежеприготовленного раствора а-глюкозы с +113' до +52' по мере стояния раствора. Конечно, в равновесии будут находиться все таутомерные формы глюкозы, но а- и !)-глюкопиранозы, как уже говорилось„преобладают. При внесении в воду кристаллов чистой р-1)-глюкозы ([а)лзо +19') наблюдаетсЯ аналогичнаЯ каРтина. Часть молекул ее через открытую альдегидную форму переходит в а-фор- мУ ([и)лзо = +113'). ПРи этом изменЯетсЯ Угол вРащениЯ свежеприготовленного раствора. Но в случае р-глюкозы угол вращения раствора увеличивается от +19 до +52' до момента наступления равновесия, когда в растворе содержится та же равновесная смесь всех таутомерных форм.
' Чистые ц- и !)-Ртлюкозы могут быть получены дробной кристаллизацией Р-глюкозы из абсолютного спирта, а (3-форме — кристаллизацией Р-глюкозы из пиридина. Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров называется мутаротацией. Оно связано с переходом одних таутомерных форм сахара в другие до наступления состояния таутомерного равновесия. 5. КЕтОЗЫ Кетозы являются изомерами альдоз с тем же числом углеродных атомов и также подразделяются на тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Их состав и строение выражаются общими формулами: СН ОН НΠ— С вЂ” СН ОН НΠ— С вЂ” Н СН,ОН 1 С=О 1 *СНОН 1 СН ОН =О НΠ— С Н вЂ” С вЂ” Н вЂ” ОН Н вЂ” С 1 Н вЂ” С Н вЂ” С вЂ” ОН Сн ОН кеюпентоза кетогексоза кетотет роз а НС Кетозы содержат на один асимметрический атом меньше, чем соответствующие им альдозы„и поэтому имеют меньшее число оптических изомеров.
А именно: кетотетрозы — 2, кетопентозы — 2з = 4, кетогексозы — 2з = 8 и т. д. Оптические изомеры кетов, так же как и альдоз, относят к двум рядам: Е и Ю. Принадлежность к .0- или Ь-ряду определяется по расположению гидроксила у последнего (считая от группы С=О) асимметрического атома углерода, соответствующего исходному глицериновому зльдегиду." а.В.фруктопнраноза В(-)-фруктоза 6-В-фруктопираноза НОН С вЂ” С вЂ” ОН 1 НΠ— С НΠ— С вЂ” Сн ОН 1 НΠ— С вЂ” Н О 'Л вЂ” он 1 Н вЂ” С вЂ” Он 1 Н вЂ” С Н вЂ” С 1 Н вЂ” С 1 СН,ОН СН ОН =О СН ОН а-В фруктофураноза Сн ОН 6-В.фруктофураноза Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н СН ОН Ррнд СН ОН Вряд Кетозы, как и альдозы, существуют в двух формах: открытой кетонной (оксо-форма) и циклической полуацетальной. За- 46Ч 466 СН ОН 1 С=О 1 *СНОН 1 *СНОН 1 СН,ОН СН,ОН 1 С=О 1 *СНОН 1 *СНОН 1 *СНОН 1 СН ОН мыкание цикла происходите результате внутримолекулярного присоединения гидроксильной группы к карбонильной группе за счет разрыва х-связи.
Но так как у кетов карбонильная группа находится у второго атома углерода, она реагирует с гидроксилом или пятого углеродного атома (С ), образуя у-окисное фуранозное кольцо, или шестого (Са), давая о-окисное пиранозное кольцо. Причем полуацетальный (гликозидный) гидроксил образуется при втором углеродном атоме. Циклические а- и р-формы могут переходить в открытую форму и через нее друг в друга. На примере наиболее важного представителя — В-(-)- фруктозы — таутомерию кетов можно выразить следующей схемой: НОНаС вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н О Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН СН Внешним проявлением перехода одной формы кетозы в другую является мупзаронзация — изменение величины угла вращения свежеприготовленных растворов. сн он Н О ОН г Н Н НО но сн он 4 ОН Н Н ОН г НО ОН Н О=С ! С вЂ” ОН !! 0 с — он -2Н Н вЂ” С Н вЂ” С тги ! , но — с , но — с — н, Сн ОН СН ОН вЂ” ОН Н вЂ” С Раскорбиновая кислота летидроаскорбинавая кислота Н НО Н Н СООН Р-глюкуроновая кислота 469 468 При написании открытых форм кетоз пользуются проекционными формулами Фишера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
