К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 54
Текст из файла (страница 54)
440 Для молекулы СНЕС(Вг атомы, имеющие больший атомный номер, считаются более старшими. Молекулу располагают так, чтобы младший атом был направлен от наблюдателя. Тогда, если старшинство оставшихся трех групп уменьшается по часовой стрелке, конфигурацию обозначают В (от лат. гес1из — правый), а если против часовой стрелки, то Я (от лат, Ытвгег — левый): В названии символы В и Я пишутся так же, как и символы Р, Ь, и тоже не имеют отношения к знаку вращения. Например, Я(+)-а-феиилмолочная кислота, но Я(-)-метилциклогексилкарбинол. В случае соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода сначала цепь нумеруют согласно общим правилам номенклатуры ИЮПАК.
а затем рассматривают поочередно конфигурацию у каждого . асимметрического атома, игнорируя другой. Например, в пентаиди-: 1 2* Э 4 5 але-2,3 Снз — СН вЂ” СН вЂ” Снз — СНз для Сз порядок старшинства такой: ! ! ОН ОН ОН > СнзСНзСНОН > СНз> Н; а для С: ОН > СНзСНОН > СнзСНз > Н.„ Рассматривая тетраздричеекие модели (на формулах Фишера понять зто весьма трудно), можно обозначить все четыре имеющихся стереоизомера пентадиола-2,3 следующим образом: П авила ста шииства и.
правило 1. если е асим. метрическим атомом связаны четыре различных атома, то старшинств определяется ббльшнм атомным номером. П ра в и л о 2. Если первое правило не действует, то проводят ораве пение для последующих атомов в аналогичных по первому атому груп и т. д. Например, для бутаиола-2 СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН первое правил 3 2 ~ 3 ОН не действует (два заместителя являютея атомами углерода). В группе С последующие атомы Н, Н и Н, а в группе С Нз — атомы Н, Н и С; так как С ит.д. Я Например, в глицериновом альдегиде СНО НО Н СН ОН ! Ц+)-эритрозн СНО й — 'Г-он ! СИОН ! Р(-)-трнона 7.
Оптически активные соединения, не содержащие асимметрических атомов углерода Существует ряд соединений, не содержащих асимметрических атомов углерода, но обнаруживающих тем не менее оптическую активность. Часто причина этого явления заключается в трудности вращения вокруг углерод-углеродных связей. Например, в молекуле аллена концевые метиленовые группы Свг лежат в двух взаимно Н, Н перпендикулярных плоскостях, что с -с' — с н обусловлено фиксированным положением в пространстве системы двойных связей (рис. 80).
Поэтому аллены типа Х г С С=к;ХУ, где Х и У вЂ” различные группы, асимметричны и могут существовать в виде двух энантиомеров: Рис. 80. Пространственная модель аллена плоскость зеркала 1 , с=с=с; Х У У 1 Т "~:с=с=с., г' Изомерия такого же типа возможна и в спиранах — бициклнческих соединениях, в которых один атом является общим для циклов: Н-„..СН,''.С СНг С.''ННг НгН ' С СН' . 'СН'" С Н Н )Ч ъсн ~снг' ъН Н ~СН ъсн Г ~ЫН ! Оптической активностью обладают также некоторые соединения ря-' да дифенила.
Так, в молекуле о,о'-динитродифеновой кислоты О С О !! НО НО могут лежать в одной плоскости. Поэтому молекула асимметрична и соединение обладает оптической активностью. такого же рода причины приводят к появлению оптической активности и у 2,2'-диокси-1,1'-бинафтила. 8. Разделение рацематов на оптические антиподы При лабораторном синтезе веществ с асимметрическими атомами в молекуле в обычных условиях образуется рацемат. Действительно, например, атака Н вЂ” С)Ч на ВВ'СО в каждом единичном случае должна приводить к оптически активному циангидрину: С)ч ., ! Вг ОН ОН В -., / В') С)Ч Статистически безразлично, идет эта атака сверху или снизу, как изображено на схеме, поэтому в конце концов мы получаем равное количество молекул обоих изомеров, т.
е. рацемическую смесь. Пастер на примере виноградной кислоты дал ряд классических методов расщепления рацематов. 1. Метод диастереомеров, являющийся наиболее общим, заключается в получении различных производных энантиомеров за счет превращения их в диастереомеры. Суть этого способа иллюстрируется следующей схемой: ! О ОН о,с'-двввтродвфенозаэ квслста 2,2'-дкоксв-1,1'-бинафтвл невозможно вращение вокруг центральной связи из-за наличия объем тых заместителей в о.положениях, вследствие чего бензольные кольца 442 рацемат реактив (+) влв (-) Когда на расщепляемый рацемат действуют каким-либо оптически активным реактивом, то образуется новая пара ве- 443 шеста, уже не являющихся оптическими антиподами, так как одна из составных частей этих соединений тождественна, поэтому такие соединения не могут быть зеркальными изображениями друг друга и являются диастереомерами. Как уже .
упоминалось выше, диастереомеры в отличие от оптических антиподов отличаются друг от друга физическими свойствами, например растворимостью, давлением пара, коэффициентом адсорбции и др. Во многих случаях такого различия в свойствах оказывается достаточно для отделения одного из диастереомеров от' другого, т. е. для расщепления исходного рацемата. После разделения диастереомеров каким-либо способом, удаляют оптически активный реактив и получают оптически активный знантиомер. Таким образом, разделение рацемато на оптические антиподы с помощью метода диастереомеров включает три стадии: 1) образование пары диастереомеров; 2) разделение этой пары путем использования появивших; ся различий в свойствах; 3) разрушение чистых днастереомеров и выделение опти чески активных энантиомеров.
Образование диастереомеров возможно только в том слу', чае, когда разделяемое вещество имеет какую-либо группу, способную реагировать с оптически активным реактивом. Кро-'. ме того, важно, чтобы при реакции не затрагивались связ асимметрического центра. Практически наиболее часто ис, пользуют реакцию солеобразования. Так, при взаимодейств рацемической виноградной кислоты, представляющей сабо смесь (+)- и (-)-винных кислот, с оптически активным основ нием, например бруцином, вращающим плоскость полярна ции света вправо, образуются диастереомерные соли в рав количествах.
Эти соли имеют различную растворимость, и о на из них сразу выпадает нз бензольного раствора. Разло далее щелочью разделенные таким способом соли, получ натриевые соли (+)- и ( — )-винных кислот, из которых действ ем неорганической кислоты выделяют свободные винные ки лоты.
2. Некоторые микроорганизмы в процессе жизнедеяте ности потребляют лишь один антипод, оставляя другой. Т при выращивании чернильной плесени на растворах вино ной кислоты потребляется В.антипод, и через некоторое в из раствора может быть выделена чистая Ь-кислота. 444 Недостаток этого метода разделения состоит в том, что один из энантиомеров не удается выделить из реакционной смеси. 3. Широко используется метод разделения с помощью ферментативных реакций. Обычно ферменты катализируют реакции с веществами лишь одной конфигурации. Следовательно, если рацемат обрабатывают ферментом, то можно выделить оба знантиомера (один з виде производного, другой в первоначальном виде). Так, если амид рацемического лейцина обработать Ь-лейциноамидопепсидазой, то гндролизуется только амид 1;формы, а В-форма остается в виде амида.
Недостатком метода является возможность работы лишь с природными соединениями, так как подходящие ферменты в других случаях отсутствуют. 4. При кристаллизации натрийаммониевой соли виноградной кислоты ХаООС вЂ” СН(ОН) — СН(ОН) — СООХНз 4Н О при температурах ниже 28 'С кристаллизуется не рацемическое соединение, а смесь солей (+)- и ( — )-винных кислот, представляющих собой кристаллы двух разных типов, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение (энантноморфные). Эти кристаллы могут быть легко разделены вручную и затем превращены в энантиомеры винной кислоты действием сильной кислоты. Этот метод может привести к успеху лишь в очень редких случаях.
б. Для расщепления рзцзмзтов применяются также хромзтогрзфические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускзиии раствора рзцзмичзского соединения через оптически активный здсорбзнт, в результате один из эизнтномеров здсорбирузтся более эффективно, чзм другой.
Этот метод приводит к частичному или даже полному разделению. Сравнительно недавно В. А. Дзвзнков и С. В. Рогожин разработали новый, весьма перспективный метод разделения рзцзмзтов а-зминокислот. Они обнаружили, что в образовании медных хзлзтов участвуют молекулы В- и В-форм а-зминокисяот. Константа устойчивости таких хелатов намного выше, чзм симметричных ВГ; и ВВ-велитов". НН ~/ *.Н О=С вЂ” О ..Н вЂ” С Е Е ! В ,С' В ! Е РС вЂ” И' Π— С=О Н р, Н Н Если нз ионообмзнной смоле в качестве функции находится В-пролин, то при пропускзнии рзцемичзского пролинз через колонку, прздвзРительно насыщенную ионами Сиз+, В-пролин будет связываться в велят 445 с Ь-проливом смолы, а Ь-пролив будет выходить из колонки. Связанный В-пролии можно затем легко вытеснить аммиаком: >.
— СН вЂ” > + — — полимерная цепь СН Н)З" Н Для пролина метод дает возможность получать энантиомэры с очэ высоким выходом и с почти 100% -й степенью оптической чистоты. Принцип устойчивости халатов с двумя лигандами противополож-' ной конфигурации является общим и для халатов никеля, цинка, кобальта(П), железа(П) и ряда других металлов. В качестве лигандов т могут быть взяты и другие бифункциональныэ производные. 9. Асимметрический синтез Наряду с большим практическим значением методов раз деления рацематов для получения оптически активных ве ществ (ОАВ) в последние десятилетия становится весьма перс пективным другой путь получения оптически активных соеди нений — асимметрический синтез (АС). Различие между э ми двумя путями получения оптически активных вещее состоит в том, что при методах расщепления рацематов ре идет о разделении уже полученных (в равном количес энантиомеров, а при асимметрическом синтезе — о создан неравных количеств энантиомеров в процессе реакции их разования из прохиральных молекул.
Первые асимметрические синтезы были проведены еще начале века, но в связи с невысокими оптическими выход они не представляли практической ценности. Теперь же с п явлением весьма аффективных асимметрических синтез ' Оптический выход (ОВ) — избыток одного из энантиомэров, %. дэляэтся как процентное отношение удельного вращения продукта ции к удельному врзщэнню оптически чистого соединения. Та же вел на называется оптической чистотой (ОЧ), когда речь идет о харак тике вещества. Если в реакции энаитиомэры получены в соотношении и 8%, то оптический выход и оптическая чистота составляют 84% . 446 этот путь начал широко использоваться для препаративного получения оптически активных веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
