К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Таким образом, ацетоуксусный эфир реагирует и как кетон, и как енол. Многочисленные исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух нзомеров: кетонной (92,5% ) и енольной~1,5Уо ) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Если к ацетоуксусному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель раствора Рес1э, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное; при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную.
Прибавляя бром, можно образовавшуюся енольную форму снова перевести в бромпроизводное. Таким образом, можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. Действуя же реагентом, связывающим кетонную форму, например МаНЯОз, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон. При действии натрия илн алкоголята натрия на ацетоуксусный эфир один атом водорода в его молекуле замещается натрием.
В результате получается натрийацетоуксусный эфир (Ш): Нас — С=СН вЂ” СООС2Нэ+ СзнэОМа — + ! ОН вЂ” ~ Сне — С=СН вЂ” Соосзнэ+ Сэнэон ! ОХа (ш) Если прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную- кислоту, то выделяется малорастворимая в воде енольная фор-; ма ацетоуксусного эфира: Н С вЂ” С=СН вЂ” СООС Н +НС1 — Н С вЂ” С СН вЂ” СООС Н +ЫаС1 ОНа ОН (и) Скорость химических реакций, в том числе и скорость иаомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с по- 424 нижением температуры. Поэтому, проводя последний опыт при сильном охлаждении„ можно получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира (П), т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлоридом железа. Охлаждая же раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т.
пл. -39 'С) чистый ацетоуксусный эфир (кетоформа), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с РеС1э. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь кетонной и енольной форм, находящихся в состоянии динамического равновесия. Как показали исследования А. Н. Несмеянова, натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме(Ш). Двойственнзл же реакционная способность его, т. е.
способность образовывать С- и О-производные, может быть объяснена с позиций принципа ЖМКО. В амбидентном (содержащем несколько реакционных центров) анионе ацетоуксусного эфира атом кислорода является жестким центром, а атом углерода — мягким: СН вЂ” С вЂ”,СН вЂ” С О !Г .ОС,Н О Поэтому ~жесткие кислоты», например  — С=О, будут атаковать атом кислорода, а более мягкие кислоты, например Вснз, — атом углерода: Сна С СН Соосзнб ! ОСОВ СН,— С=СН вЂ” СООС,Н, ! ОКа В ! СН,— С вЂ” СН вЂ” СООС,Н. О Как и в ацетоуксусном эфире, в малоновом эфире существуют структурные предпосылки для кето-енольной таутомерии: О'ЪС Дн СФО + — О~~С Дн ~гОН ВО ОВ ВО ОВ 425 хотя малоновый эфир значительно менее енолизован, чем ацетоуксусный эфир, и поэтому даже не дает окрашивання с хлоридом железа.
Сильные нуклеофилы (гидрид натрия или алкоголят натрия) образуют натриевые производные, существующие в виде О-производных: ~ Н СФ~О ньн 0 ЪС СН С .ОЫа,. КО. ' ОК КО. "ОК ,0 С вЂ” СН=С + )та+ о ./ Ко ~ОК При алкилировании амбидентного аниона мягкими кислотами (см. принцип ЖМКО, гл. 2) идет С-алкилирование, и при последующем кислом гидролизе получаются замешенные ук-, сусные кислоты: ,0 В' 0 ~С вЂ” СН=С вЂ” -'+ ~С вЂ” СН вЂ” С~~ — + +и 0 ! 0 и. Ко ~ -ве КО.
-ОК нон Ок — + К'СН,СООН+ СО, + КОН 5. ТВУТОМЕРИЯ Итак, ацетоуксусный эфир существует в двух изомерн формах, переходящих одна в другую, и образует производны обеих форм. Явление, когда вещество может существовать в виде н скольких изомерных форм, легко переходящих друг в друг и находящихся в подвижном равновесии, называют тауто рией.
Таутомерия — весьма частое явление в органической х мии. Переходящие друг в друга формы называются таутоме ми, а их взаимный переход — таутомерным превращением. ' В том случае, когда таутомерами являются соединения карбонильной грутшой и енолы (например, изомерные форм ацетоуксусного эфира), таутомерия называется нето-енольной.
При таутомерных превращениях атом водорода легко м няет свое положение, причем происходит изменение харак ра связи, например: ! ! — С вЂ” С вЂ” — + — С=С— — С вЂ” )ь) — ~~ — С=Х— !! ! ! !! ! ! 0 Н ОН 0 Н ОН кетов евол лектам лектим (кето-еиольвея таутомерия) (лекткм-лактемвея теутомермя) 426 ОНО ~~С СН С СН3 3 С НО 3 ~ С вЂ” СН=С вЂ” СН ОСН3 С НО 0 Ф С вЂ” СН=С вЂ” СН 0)та 427 Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом виде оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи таутомерии, когда вещество при химических реакциях дает производное двух нзомерных форм, хотя оно само известно лишь в одной форме. Так, например, выделена только одна форма синильной кислоты Н вЂ” С— = Х, хотя она может реагировать в двух таутомерных формах: Н вЂ” С— = Х ~~ Н вЂ” о(=С Выделить обе формы синильной кислоты не удается вследствие чрезвычайно большой скорости таутомерного превращения.
Даже для обычных кетонов и альдегндов наблюдается кето-енольная таутомерия, только равновесие очень сильно сдвинуто в сторону кетонной формы: КСН вЂ” С вЂ” К' е ~ь К вЂ” СН=С вЂ” К' г !! О ОН В этих случаях содержание енола не превышает сотых долей процента, и он почти не может быть обнаружен обычными методами. Когда электроноакцепторные свойства В возрастают (здесь  — группы СООВ", СОВ", МО3), водородные атомы СН -группы становятся более подвижными и равновесие сдвигается в сторону образования енола.
Ниже приведено содержание енольной формы (% ) в соединениях, способных к кето-енольной таутомерии. Ацетон 1,5. 10 ~ Ацетилацетон 77 Ацетоуксусный эфир .................... 8 Малоновый эфир........................ 8 10 3 Бенэоилацетон 90 Реак и с пе еносом еак ионного ент а. Несмот- ря на то что в настоящее время твердо доказано строение натрийацетоуксусного эфира как О-производного, прн реакциях его элкилирования преимущественно образуются С-, а не О-производные: Реакция идет так, как если бы натрийацетоуксусный эфир имел строение Н С вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООС Н ! О Ха Такого рода реакции не так уж редки в органической химии ' и, как правило, хорошо объяснимы с позиций принципа ЖМКО.
Синтезы с а ето с сиым э и ом. Ацетоуксусный эф расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление в завися,' мости от условий происходит различно. При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) аце уксусный эфир омыляется с последующим отщеплением Соз от обре вавшейся ацетоуксусной кислоты: СН,СОСИ,— СΠ— Π— С,Н, + Н вЂ” Π— Н вЂ” ~ СН,СОСИ,— СΠ— ОН+ С,Н,О СНзСОСНз —,СΠ— Оз — Н вЂ” ь СнзСОСНз+ Соз Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется катоны расщеплением, в результате которого образуются окснд углерода(17) этиловый спирт и ацетон.
При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрированными ра творами щелочей происходит кислотное расщепление и образуются молекулы уксусной кислоты: СНз — С вЂ” !'СНз — С вЂ” Π— ,'Сзнз !! , '!! О , 'О , '— ь 2СНзСООК + Сзньон + К вЂ” Π— !Н К вЂ” !Π— Н При действии на натрийацетоуксусный эфир алкилгалогенид алкнл присоединяется к атому углерода, несмотря на то, что в исходно натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с атомом кислорода: Н С вЂ” С=СИ вЂ” СООС Н +( —  — +СН,— СΠ— СН вЂ” СООС,Н,+Ма(' з 2 Ь ! Ог(а В В полученном моноалкилированном эфире оставшийся атом водо да может быть замешен натрием, который, в свою очередь, можно тем путем заместить еще одним радикалом: В В Она В ! — ~ Н С вЂ” СΠ— С вЂ” СООС,Н з ! Ь В' 428 В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксусного эфира.
Подобно ацетоуксусному эфиру, его одно- н двузамещенные производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позволяет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов — метил, а другой может иметь нормальную илн разветвленную цепь углеродных атомов: О О !! !! СН,ССН — СООС,Н, — ~ СН,— С вЂ” СН,— В О О !! !! В СНЯССВВ Соосзнь ~ СН3 С СН В' Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двуэамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезировать также и кислоты нормального и разветвленного строения: СНзСОСН — СООС Н вЂ” е ВСН СООН СнзСОСВВ СООСзНь ь СНСООН и В'~ „„„„20 Оптическая изомерия 1.
Основные понятия Одним из видов пространственной изомерии, или стереоизомерии, органических соединений является опгпическ изомерия. Две идентичные шаростержневые модели тетраэдрического атома углерода с четырьмя различными заместителями мо тут быть совмещены, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
