К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 49
Текст из файла (страница 49)
~ В русской химической литературе прочно укоренилось наела окси дли ОН-групп. Строгое следование номенклатуре ИЮНАК треб группу — ОН называть аидрокси-. Н,С(ОН) — СН,ОН+ О, — » Н,С(ОН) — СООН+ Н,О Обмен галогена в а-галогензаме енных кислотах на г оксу л . Реакция легко протекает при нагревании а-галогензамещенных кислот с водой или со щелочами: сн,с1 — соон+ н,о — + сн,(он) — соон+ нс1 Окисление кислот с т етичным атомом ле о а нахо я мся в а-положении к ка боксу пе ман- нас~ о СН вЂ” СООН вЂ” о» С(ОН) — СООН НС н с' Фе ментативное окисление п е ельных кислот в СН,— СН,— Сн,— СООН+ О, — » СН,— СН(ОН) — СН,— СООН В последнее время этот процесс удалось осуществить и действием на кислоты пероксидом водорода.
Из ка онильных сое инений. Альдегиды и кетоны с неэкранированной карбонильной группой способны присоединить синильную кислоту: 0 ОН Сна — С~~ +Н вЂ” СМ вЂ” ю СН,С;-'Н Н СМ циеягидрии уксусного альдегвда 'На. Сна~,, ОН С=О+ НСМ вЂ” » С Сн СМ цивигидрин ацетона В результате образуются оксинитрилы (циангидрины), при омылении которых получаются а-оксикислоты: СНа — С~СМ + 2Н20 — ч Сна — Я-ОООН + МН) Он (н1 Он Н Н молочная кислота а-океииеомаеляная кислота атилоаый эфир гликолевой киелоты молочная кислота пироаиноградвая кислота адетилгликолевая кислота г-бугиролактон натрвеаая соль Гокеимаеляной квелоты м н' Снгон — (СНг)г СОО)ьга О лактидмолочиой квеяоты молочная кислота лактид молочной кислоты молочная кволота 412 СН, ОН н Снг ОН ~с +2НО ДЧ ~с +ХН СН, С)Ч СН, СООН Восстановление соответств х оксокислот: СН,— С вЂ” СООН вЂ” '.-~ Сн,— СН вЂ” СООН !! ~мп О ОН Г олив лактоиов и лакт ов.
Гидролизом можно получить соответствующие оксикислоты: — ь СН ОН вЂ” СНг — СНг — СООМа маон О 6-валеролактов ватриеаая соль 6-окевеааерианоаой квслоты О О СНг НС О О + е 2СНг СН СООН ОН ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОйеь Ва Оксикислот Оксикислоты — кристаллические вещества, легко рас римые в воде. Они плавятся при значительно более высок температурах, чем соответствующие предельные кислоты, лучше растворяются в воде. По сравнению с последними окс кислоты (особенно а-оксикислоты) имеют более высокую ко танту диссоциации, т.
е. обладают более кислыми свойств (рК молочной кислоты - 3,8). а д Наличие в молекуле оксикислот карбоксильной и гидроксильной групп приводит к тому, что зти соединения вступают в реакции, свойственные как спиртам, так и кислотам. Например, взаимодействуя с этиловым спиртом, гликолевая кислота образует этиловый эфир: НОСНгСООН + НОСгНа — е НОСНгСООСгНа В то же время известен сложный эфир, образованный гликолевой кислотой (как спиртом) с уксусным ангидридом: (СН,СО),О+ НОСН,СООН вЂ” + СН,СΠ— ОСН,СООН+ СН,СООН При нагревании со слабой серной кислотой а-оксикислоты распадаются до альдегидов и муравьиной кислоты: к — сн — с» -'==~ )к — с' + нсоон ОН Н Он Оксикислоты довольно легко отщепляют воду, причем в зависимости от положения гидроксильной группы образуются различные вещества.
и-Оксикислоты. При нагревании они легко выделяют воду, образуя циклические сложные эфиры, шестичленное кольцо которых состоит из четырех атомов углерода и двух атомов кислорода. При этом гидроксильные и карбоксильные группы двух молекул кислоты взаимно этерифнцируются. Образующиеся в результате этерификэции циклические сложные эфиры получили названия лактидое (от латинского названия молочной кислоты — ас(бпш 1ас$1спш): СН,— СН вЂ” Π— "Й ЙО-СО СН3 СН О СО ! " ! — ' ! ! +2НО СΠ— Ой Й вЂ” Π— СН вЂ” СН, СΠ— Π— СН вЂ” СНг Лактиды — кристаллические вещества. При кипячении с водой в присутствии кислот или щелочей они гидролизуются с образованием исходных кислот.
С-о~а«~ .пр и и «т. дают непредельные кислоты: ат СНа — СНОН вЂ” СН2 — СООН вЂ” а Сна — СН=СН вЂ” СООН + Н,О р-оксимасляная кислота кротоноаая кислота - и 5-Оксикислоты. В свободном состоянии они очень неустойчивы и в большинстве случаев известны только в виде, солей. При действии на эти соли сильных кислот должны бы-. ли бы образовываться свободные оксикнслоты, например: НΠ— Сна — Сна — СН,— СООг(а + НС1 — т — а НΠ— Сна — Сна — СНа — СООН Е 1чаС1 у-оксимасляная кислота Но они в момент образования вследствие пространственной близости ОН-групп спирта и карбоксила переходят в цяти- и шести: членные циклические внутренние сложные эфиры — лактоньа НС СН Н С вЂ” СН 2, 2 / Н,С „СΠ—.
Н,С СО е Н,О 2 О лактои у-оксимасляиой кислоты (бутиролактон) Фактором, определяющим направление дегидратации ок-: сикислот, является устойчивость образующегося цикла. Обра' зование лактидов приводит к устойчивому шестичленно циклу, то же наблюдается в случае лактонов (пяти- и шести,' членные циклы). Четырехчленные лактоны из 11-оксикисл мало устойчивы, и поэтому обычно идет образование а, р-не« предельных кислот. Отдельные представители оксикислот Молочная кислота (а-оксипропноновая) Н С вЂ” СН вЂ” С уо ОН ОН Она была открыта еще в 1780 г.
шведским ученым-химиком фармацевтом Шееле в прокисшем молоке, откуда она н по чила свое название. В дальнейшем было обнаружено, что м лочная кислота образуется при квашении овощей и плод 414 при созревании сыра и т. д. Закисание этих продуктов вызывается жизнедеятельностью молочнокнслых бактерий, Значительно позднее было обнаружено, что кислота с той же структурной формулой н теми же свойствами содержится также и в мышечной ткани. В 1832 г.
Либих выделил эту кислоту из мышц и нашел, что по составу и ряду свойств эта кислота подобна молочной кислоте брожения. Либих назвал молочную кислоту, выделенную из мышц, мясомолочной кислотой. Молочная кислота в мышцах является продуктом расщепления запасного полисахарнда мышц — животного крахмала, или гликогена. Во время работы содержание молочной кислоты в мышцах резко возрастает; во время отдыха мышц часть молочной кислоты превращается опять в гликоген, а другая часть окисляется до СОз и НзО. Позднее было установлено, что не только состав, но и строение молочной кислоты брожения и мясомолочной кислоты одинаковы.
Так, обе кислоты при нагревании с кислотами легко разлагались на уксусный альдегид и муравьиную кислоту (общее свойство всех а-оксикислот). Однако одно отличие в свойствах этих кислот все же существовало: молочная кислота брожения не обладает оптической активностью, тогда как мясомолочная кислота вращала плоскость плоскополяризованного света вправо (см.
гл. 20). В дальнейшем оказалось, что при сбраживании сахаров с помощью особого возбудителя брожения образуется молочная кислота, обладающая способностью вращать плоскость плоскополяризованного света влево, причем на тот же угол, на который мясомолочная кислота вращает вправо. По остальным свойствам, составу и строению эта кислота не отличалась от молочной кислоты брожения и мясомолочной кислоты.
Это явление получило название оптической изомерии (см. гл. 20). Яблочная кислота (а-оксиянтарная). Содержится в значительных количествах в недозрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Ее структура доказывается тем, что при ее восстановлении образуется янтарная кислота, а при дегидратации — фумаровая". НООС(СН,),СООН « — — НООС вЂ” СНСН,— СООН вЂ” + ! ОН яблочная кислота янтарная кислота НООС Н ' С=С/ Н СООН фумаровая кислота 415 цис.аконвтовая кислота а Н ОН а, о'-днбромявтаряая квслога винная кясхсча Н Ссиа[«СО« гзо с Н свяицияоввя кислота оирокзрсхнн СООН пратокатсховзя кислота ОН 1 ноос — сн,— с — сн,— соон 1 СООН лимонная кислота ОН ОСОСН СООН ОООЙ + (Снгсо)го — + ~ яцсаовднкарбоновгя кисхота 416 417 [4 Грааааарг«сргааа«а««аа «хана» Синтетическая яблочная кислота — рацемат (см.
гл. 20)— плавится при 130 'С. Оптически активные яблочные кислоты имеют т. пл. 100 'С. Винные кислоты (а, а'-диоксиянтарные). При бромировании фумаровой или мадеиновой кислоты образуется а, а'-ди-бромянтарная кислота, в которой действием свежеосаж- ' денного гидроксида серебра оба атома брома могут быть заменены на оксигруппы.
Полученная винная кислота имеет два асимметрических атома и поэтому существует в виде нескольких стереоизоме-, ров: один из стереоизомеров винных кислот называется виноградной кислотой (см. гл. 20): СООН СООН СООН 1 СН НСВг Н«;ОН 11 е Вгг 1. СН НСВг Н~ОН 1 1 СООН СООН СООН Лимонная кислота. В заметных количествах оня содержится в многих растениях, в соке лимонов ее до 7%. В сс молекуле три кярбо ' кснльныс группы и один спиртовой гидроксял: Нри нагрсванпи в кислой среде она отщепляет молекулу мурявьин кислоты и образует вцстондикярбоновую кислоту, которвн, в свою оче редь, декарбокснлируясь, дает ацетон: сн — соон СН,— СООН СН, СГ [н'] НСООН+С=О С О+2СО, ооон 1 1 1' он 1 1 СНг — ОООН сн — соон сн Мягкая дегидратяция лимонной кислоты приводит к цис-яконитовой кислоте, которая играет важную роль в биохимических процессах: НООС вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООН - — ь НООС вЂ” СН вЂ” С=СН вЂ” СООН г ~~ г -нон 1 НО СООН СООН 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
