К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Фенолкарбоновые кислоты Фенолкарбоновые кислоты весьма широко распространены в природе: дубильные вещества, лингин, некоторые гликозиды — это далеко не полный перечень природных веществ, построенных на нх основе. Наиболее общим методом получения фенолкарбоновых кислот является синтез Кольбе. Прн нагревании солей фенолов (особенно легко идет реакция для полифенолов) с СОг под давлением образуются фенолокислоты: с оная кислота (т. пл.
167 'С). В виде метилового эфира содержится во многих эфирных маслах; в растениях этот эфир связан с сахарами в виде гликозидов (см. гл. 21, рэзд. 7). При ацетилировании салициловой кислоты по ОН-группе образуется ее сложный эфир — ацетилсалициловая кислота, широко используемая как жаропонижающее средство под названием аспирин: ацстиясзяицияовая кислота (вспнрян) Сама салициловая кислота и большинство ее производных обладают слабым антисептическим действием. Он Н СООН Н,С вЂ” СΠ— СООН ОНС вЂ” СООН нировнногралная кнслота глиоксиловая кислота Н2С вЂ” СΠ— СН2 — СН2 — СООН левулиновая кислота Н2С вЂ” СΠ— СН2 — СООН акетоуксуская кислота СООН сиреневая кислота СООН галловая кислота Н ! / С~ ! ОН Н СН= СНСООН соль щавелевой кислоты соль гликолевой кислоты ОН ОН кумарин (лактон цис-кумариновой кислоты) кумаровая кислота (агракс-ивомер) кофейная кислота кумаривовая кислота (цис-каомер) 418 П отокатеховая кислота (т.
пл. 199 'С вЂ” гидрат) Часто образуется при щелочном сплаве дубильных веществ и камедей. 4-Пи огаллолка боновая кислота (т.пл. 122 'С— гидрат), Называется она галловой кислотой и наиболее широ-, ко распространена в природе: Н ОН Н Н СН О ОСН Она содержится в чернильных орешках, дубовой коре, чае,, большинстве танинов. Как и сам пирогаллол, она является' сильным восстановителем и энергично поглощает кислород воздуха, окрашиваясь в темно-коричневый цвет.
Ее диметиловый эфир — сиреневая кислота также широко распространена в растительном мире. Гэлловая кислота и ее производные широко используются в качестве консервантов для многих пище-- вых и технических продуктов: жиры, высокосортные мыла, молочные продукты, сельдь. Оксико ичные кислоты. довольно часто они встреча-' ются в природных объектах: 4. Оксокислоты (альдегидо-и кетокислоты) Альдегидо- и кетокислотами называются соединения, молекула которых содержит карбоксильную и альдегидную или соответственно кетонную группы. Примерами могут служить: Пировиноградная кислота является а-кетокислотой, ацетоуксусная — )у-кетокислотой, левулиновая — у-кетокислотой. Глиоксиловая кислота ОНС вЂ” СООН, Содержится в незрелых фруктах; по мере их созревания она постепенно исчезает.
Строение глиоксиловой кислоты доказывается ее получением при кипячении дихлоруксусной кислоты с водой (гидролиз): НΠ— 'Н С! -гнс) ~НО -но НΠ— 'Н С)'~ + ~ -СН вЂ” ОООН вЂ” + -СН вЂ” СООН МОНС вЂ” ОООН Она может быть получена также мягким окислением этиленгликоля: Н С вЂ” СН вЂ” о НОСН вЂ” СООН вЂ” в ОНС вЂ” СООН 2~ 1 2 2 гликолевая глиоксиловая кислота кислота Глиоксиловая кислота при обычных условиях — сиропообразная жидкость. При кипячении со щелочью она быстро превращается в соли гликолевой и щавелевой кислот: ЗКОН+ 2 ~~С вЂ” СООН вЂ” ь КООС вЂ” СН2ОН+ КООС вЂ” СООК+ 2Н20 О При этом происходит восстановление альдегидной группы одной молекулы кислоты и окисление альдегидной группы другой молекулы (см.
гл. 17, равд. б). Глиоксиловая кислота обычно прочно связана с молекулой воды, образуя гидрат. При исследовании гидрата было выяснено, что, как в хлорале, электроноакцепторные группы настолько повышают реакционную способность двойной связи С=О альдегидной группы, что к ней присоединяется даже вода.
Таким образом, гидрат глиоксиловой кислоты имеет, как и гидрат хлораля, следующее строение: НО..СН,С О НО ОН НО СН-+СС! з гикрат глиоксилокой кислоты ллоралы идрат НзС вЂ” СΠ— С~СОО~~Н вЂ” а НзС вЂ” С~~ + Соз Пировиноградная кислота может быть получена пиролизом виноградной (винной) кислоты: Пи овиног ная кислота НзС вЂ” СΠ— СООН. Нестойкая при хранении жидкость (т. пл. 14 'С; т. кип. 1бб 'С) с запахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Пировиноградная кислота является одним из промежуточных продуктов спиртового и других видов брожения.
При нагревании или действии фермента декарбоксилазы она разлагается на уксусный альдегид и оксид углерода(1Ч): для кетонов, — образование гидразонов, оксимов, восстановление до молочной кислоты и т. п. Окислители легко окисляют пировиноградную кислоту: СН вЂ” С вЂ” СООН о СН вЂ” Сг + СО ОН О Пи рози ноградная кислота легко образует енол СНз=С(ОН)СООН, при бромировании дающий !3-бромпировиноградную кислоту. Ее Фосфорный эфир — фосфоенолпировиноградная кислота в живых организмах выступает в роли фосфорилирующего или алкилирующего агента: ,акал зс — ОРОзН + Сн СОСООН ~СООН вон ОРО Н з з аигиа СН ОООН Нз 4 ето с сная кислота СНз — СΠ— СНз — СООН. В свободном виде представляет собой сиропообразную жидкость.
Как и все !)-кетокислоты, ацетоуксусная кислота неустойчива и легко разлагается даже при слабом нагревании, отщепляя оксид углерода(1Ч): НООС вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН вЂ '-э НзС вЂ” СН вЂ” СООН вЂ” — т -нон Он ОН НО ОН вЂ” о НзС=С вЂ” СООН1 — а НзС вЂ” С вЂ” СООН ! ~ !! ОН О Удобным синтезом ее является также взаимодействие хлористого ацетила с цианидом натрия и последующий гидролиз кетонитрила: Нзо — С'. + МаСМ вЂ” Нзо — С вЂ” СМ йноонин Н,С вЂ” С вЂ” СООМа+ МНз ' С! -нас! з !! нон О О Пировиноградная кислота — важнейшее промежуточн соединение во многих процессах обмена веществ.
Для нее ха рактерны как обычные реакции кислот — образование соле амидов, эфиров и т. п., так и многие реакции, характер 420 Н,С вЂ” СΠ— СН,—,"СОО„'Н вЂ” + Н,С вЂ” СΠ— СН, + СО, ацсгои ацстоуксусиал кислота А ето с сный э и малоноиый э и . Из производных кетокислот наибольшее значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты НзС вЂ” СΠ— СНз — СООСзНз, называемый обычно ацетоуксусным эфиром. Он широко применяется з органическом синтезе. Ацетоуксусный эфир получают действием натрия на этиловый эфир уксусной кислоты (конденсация Клайзена). Механизм реакции в общих чертах схож с механизмом альдольной конденсации. Натрий или алкоголят натрия, образующийся из этилового спирта, следы которого содержатся даже в чистых образцах этилацетата, отщепляет протон от молекулы этилацетата, образуя амбидентный анион, являющийся, согласно принципу 421 Осгнд ОС2Н5 Н,С вЂ” С=СН вЂ” СООС,Н.
! ОН (и) ОС Н О НЗС вЂ” С вЂ” СН вЂ” С~~' ОС2Н5 О О с~,н,он НзС ОС Н О ма гилмалаииовал кислота атвловый эфир 3-оксибрсаи-2-окой кислоты этвловый эфир 3-оксобгоавовой кислосы (ала воуксусвый афир) 423 ЖМКО (см. гл. 2, равд. 7), мягким основанием по углеродному центру и жестким основанием по кислородному центру: СН С ,О Осгнз ОСгН5 Карбанион реагирует с поляризованной молекулой этилацетата, которая является мягкой кислотой (небольшой положительный заряд), — согласно принципу ЖМКО, мягкая кислота должна реагировать с мягким основанием; так образуется новая углерод-углеродная связь: Осгнг Н3С С + Н2С С~~ — в С!! 2Н5 О" Промежуточный продукт отщепляет молекулу спирта и,.
превращается в анион ацетоуксусного эфира. Спирт снова дает алкоголят, который опять отщепляет протон от уксусноэтилового эфира, н т. д. В результате реакции получается натриевое производное этилового эфир» оксикротоновой кислоты, который при дейст- ' вии кислот выделяется в свободном виде: СН вЂ” СООС,Н, + НС1 + НдС вЂ” С(ОН~ОН вЂ” СООС Н + + Мас1 и изомеризуется в ацетоуксусный эфир: Н2С С(ОН) Сн СООСгН5 ~~ НгС СО СН2 СООС2Н5 Такой конденсации могут подвергаться и другие слож эфиры кислот, содержащие а-метиленовую группу.
Именна 422 счет атомов водорода этой группы и происходит конденсация с образованием производных !)-кетокислот: О К О ~ ьа !!  — СН вЂ” С~~~ + Н вЂ” СН вЂ” ьа+ Н вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООЙ'+ Н' — ОН СООН' Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир (1), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (П): Н С вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООС2Н5 3 г О Согласно формуле (1), ацетоуксусный эфир является и эфиром, и кетоном; согласно формуле (П), он, будучи эфиром, является в то же время и непредельным спиртом (енолом). В некоторых реакциях ацетоуксусный эфир реагирует как этиловый эфир ацетоуксусной кислоты.
Так, например, он, подобно другим кетонам, присоединяет гидросульфит натрия. С синильной кислотой образует циангидрин, превращающийся в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую кислоту: Н С вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООС Н +НСР)- Н С вЂ” С вЂ” СН СООС Н ~Ъ 3 2 5 3 ...
г з 5 Яс ОН ииактидрив — а Н С вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООН --г-в Н С вЂ” С=СН вЂ” СООН д,~ ~ 2 -со, 3 НООС ОН СООН Все зти реакции указывают на кетонное строение ацетоуксусного эфира. В других реакциях ацетоуксусный эфир ведет себя как этиловый эфир оксикротоновой кислоты. Так, с ацетилхлоридом он в определенных условиях образует вещество, в котором кислотный радикал связан с кислородом: СН СН С вЂ” Π—,'Н+ С~1 — СΠ— СН, — в С вЂ” Π— СΠ— СН,+ НС1 СН вЂ” СООСгна Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), дает с хлоридом железа фиолетовое о краш иванне (характерная реакция на е иолы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
