К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Стеариновая кислота содержится в большом количестве (25% и более) только в запасных жирах некоторых млекопитающих (например, в овечьем жи-. ре) и в жирах некоторых тропических растений, например в масле какао. Целесообразно. разделять кислоты, содержащиеся в жиу рах, на две категории: главные и второстепенные кислот Главными кислотами жира считаются кислоты, содержани которых в жире превышает 10%. Природные жиры классифицируют на основании содержащихся в них главных кислот.
Интересно, что эта классификация совпадает с классификацией жиров по их биологическому происхождению. Иными словами, жиры, содержащиеся в биологически родственных организмах, часто имеют химическое сходство. 3. Строение глицеридов Глицериды имеют следующую общую формулу: Сн,— ОСОК 1 К'ОСΠ— СН 1 СНз — ОСОК" где К, К', К" — углеводородные радикалы. Три гидроксила глицерина могут быть этерифицированы либо только одной кислотой, например пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами: триолеин (глицерид с одним типом ацила) олеодистеарин (глицерид с двумя типами ацилов) СНг — ООС вЂ” С17Нав 1 н,с — соо — сн 1 олеопвльмитостеарии (глицерид с тремя равными ациламн) Как уже отмечалось выше, большинство жиров содержит две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве.
Все кислоты распределены таким образом, что образуется по возможности большее число смешанных глицеридов (впринцип равномерного распределенияв). Иными словами, каждая молекула глицерида стремится к наиболее 395 сн — оос — с н 1 1 СНг — ООС вЂ” Сгунвз СНг — ООС вЂ” С17Нвв СН вЂ” ООС вЂ” С„Наа 1 СНг ООС вЂ” Сгунзв гетерогенному составу. Так, например, масло какао, содержа.- щее в качестве основных кислот пальмитиновую, стеариновузг.
и олеиновую примерно в равном молярном соотношении, со. стоит в большей степени (55%) из олеопальмитостеарина„ тогда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся незначительных количествах. Оливковое масло, несмотря то что оно содержит высокий процент олеиновой кисло (80% от общего количества кислот), содержит всего 30% тр олеина наряду с 45% диолеинов с предельной кислотой (п митиновой и стеариновой) и 25% линолеодиолеинов. Различное распределение кислот в глицеридах объясня некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, ма ло какао и овечий жир содержат в качестве главных кисл пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в рави количествах, и все же они обладают разными свойствами. Ма ' ло какао плавится при низкой температуре (34 'С), и оно ра сыпчато, в то время как овечий жир, плавящийся при бо высокой температуре (44 — 49 'С), жирный на ощупь и густо Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй ' как сложная смесь.
Выделение чистых глицеридов — сложная операция, бующая применения специальной техники, например дроби кристаллизации при низких температурах. Впервые глицериды синтетически были получены Бертло (1854) греванием до 200 'С смеси глицерина с жирными кислотами в при вии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кисл то получается сложная смесь смешанных глицеридов.
Позднее глице ды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебр солями жирных кислот: СНзВг ! ! СНВг + ЗАЗООССмНзз — ь СН вЂ” Ооссынэз + ЗАЗВг ! ! СН Вг СНз — ООССинзэ Глицерины, содержащие два различных концевых кислотных ост ка, обладают асимметрическим атомом углерода и, следовательно, мо быть оптически деятельными (см. гл. 20): он — оосс н ! н с соо — *он ! 396 4. Физические свойства жиров Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже если их перегоняют при пониженном давлении. Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав.
Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая). Для многих глицеридов характерно наличие »двойной температуры плавления».
Так„чистый тристеарнн плавится при 71 'С. Однако если тристеарин расплавить и затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55 'С, затем затвердевает и снова плавится при 71 'С. Удалось установить также существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для тристеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая 5-форма (71,5 'С); 9'-форма (65 'С) и а-форма (54,5 'С). Тзк как природные жиры представляют собой сложные смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются.
Для характеристики жиров пршаеняется, как правило, температура затвердеванил, которая не совпадает с температурой плавления — она несколько ниже. Некоторые природные жиры — твердые вещества; другие же — жидкости (масла). Температура затвердевания изменяется в широких пределах: — 27 'С у льняного масла, — 18'С у подсолнечного, 19 — 24'С у коровьего и 30 — 38'С у говяжьего сала.
Температура затвердевания жира обусловлена характером составляющих его кислот: она тем выше, чем больше содержание предельных кислот. Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте.
Жиры нерастворимы в воде, однако они могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые 397 сульфокислоты, главным образом в слабощелочной среде. При- . родной эмульсией жира, стабилизированной белками, являет-, ся молоко.
5. Аналитическая характеристика жиров Кроме температуры плавления и затвердевания, для характеристики жиров применяются следующие величины: кис. латное число, число омыления, иодное число. Природные жиры нейтральны. Однако при переработке или хранении вследствие процессов гидролиза или окисления' образуются свободные кислоты, количество которых непос янно. Кислотное число представляет собой число миллиграм мов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации с бодных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.
) Число омыления равно числу миллиграммов гидрокс калия, расходующихся при омылении 1 г жира кипячени последнего с избытком гидроксида калия в спиртовом раст ре. Число омыления чистого триолеина равно 192. Высок число омыления указывает на присутствие кислот с»мен ми молекулами». Малые числа омыления указывают на сутствие более высокомолекулярных кислот или же нео ляемых веществ. Иодное число выражается числом граммов иода, кото может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. определения иодного числа применяют растворы хлорида и 1С1, бромида иода 1Вг или иода в растворе сулемы, которые лее реакционноспособны, чем сам иод. Иодное число явля мерой ненасыщенности кислот жиров.
Оно важно для оце качества высыхающих масел. 6. Химические свойства жиров Гид1взлиз. Среди реакций жиров особое значение им гидролиз, который можно осуществить как кислотами, т ' основаниями (щелочной гидролиз называют омылением)." сн — ооск Сн Он ! н сн — ооск + зн,о — -+ снон + зксоон ! з онсн,— ооск СН ОН 398 Гидролиз жиров идет постепенно; например„при гидролизе тристеарина получается сначала дистеарин, затем моностеарин и, наконец, глицерин и стеариновая кислота. Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром„или же нагреванием в присутствии серной кислоты или щелочей.
Превосходными катализаторами гидролиза жиров являются сульфокислоты, получаемые сульфированием смеси непредельных жирных кислот с ароматическими углеводородами (контакт 1Тетрова). В семенах клещевины находится особый фермент — липаза, ускоряющий гидролиз жиров. Липаза широко применяется в технике для каталитического гидролиза жиров. Реак ии и исое инения. Двойные связи непредельных кислот, входящих в состав жира, могут быть прогидрированы каталитическим путем, они присоединяют бром и иод. В связи с тем что твердых жиров не хватает для технического использования и пищевых целей, большое техническое значение приобрело превращение более дешевых жидких жиров в твердые. Это превращение осуществляется путем каталитического гидрирования двойных связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому процесс называют также отверждением жиров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
