К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 45
Текст из файла (страница 45)
На воздухе она быстро окисляется и желтеет. Молекула олеиновой кислоты способна присоединять два атома галогена: СН3 (Снв)3 — СН=СН вЂ” (СН3)т — СООН + Вгв — е — СН вЂ” (СН ) — СН — СН — (СН )„СООН здз-дибромстеарииовал кислота В присутствии катализаторов, например №, олеиновая кислота присоединяет два атома водорода, переходя в стеариновую кислоту. Олеиновая кислота представляет собой цис-изомер (все природные непредельные высокомолекулярные кислоты, как правило, относятся к цис-ряду).
При действии на олеиновую кислоту оксидов азота она превращается в твердую злаидинозую кислоту, являющуюся транс-изомером: 387 Н (Снз)тснз С 1! С Н (СНз)тСООН Н (СН) Сн '~. Г НООС(СН,), Н ко, ко НООС Н "Г )( СООН Н СООН "Г Н СООН олеиновая кислота (т. пл. 14 'С) злаидиновая кислота (т. пл.
52 'С) ззракс-форма, Е-изомер (фумаровая кислота) цис-форма, Я-взомер (маленновая кислота) цис- цпс- линоленовая кислота цис- Н С=4," СООН НООС вЂ” Сн=ч,н — СООН этнлеи-1, 1-дикарбоновая, или метилеималоиовая, кислота (2-метлленпропандновая) этилен-1,2-дикарбоновая кислота (бутендиовая) 389 388 Линолевая СНН2)ОООН и линоленовая СНН2аСООН кисло.' ты еще более ненасыщены, чем олеиновая кислота. В вид ' сложных эфиров с глицерином — глицеридов — они являю главной составной частью льняного и конопляного масел: СНз — (Снз)4СН=4 Н вЂ” Снз — СН=СН(СН ) СООН цис- цис- линолевая кислота СН,— СН,— СН=СН вЂ” СН,— СН=СН вЂ” Сн,— СН=СН(СН,),СООН В молекуле линолевой кислоты две двойные связи. может присоединять четыре атома водорода или гало В молекуле линолевой кислоты три двойные связи, поэ она присоединяет шесть атомов водорода или галогена. кислоты, присоединяя водород, переходят в стеариновую ки лоту.
Со бииовая кислота СН,(СН=СН),— ОООН. Она им две сопряженные друг с другом и с карбоксильной гр двойные связи, имеющие транс-конфигурацию; является красным консервантом для многих пищевых продуктов: о ных консервов, сыра, маргарина, Фруктов, рыбных и мяс продуктов. Малеииовая и а оная кислоты. Простейшими. двухосновных кислот, содержащих этиленовую связь, ся два структурных изомера: Кроме того, для второй из этих кислот возможны две пространственные конфигурации: Фумаровая кислота содержится во многих растениях: особенно часто она встречается в грибах.
Название ее происходит от растения г шпаг(а отг1с1па11з (дымянка). Кроме того, фумаровую кислоту получают особым брожением сахаристых веществ под действием грибка Азрегя(11пз гшпаг(спз. Малеиновая кислота в природе не найдена. Обе кислоты обычно получают при нагревании яблочной (оксиянтарной) кислоты: НООС вЂ” СНОН-СН, — СООН вЂ” +НООС-СН=СН вЂ СООН -~Н,О При медленном, осторожном нагревании получается главным образом Фумаровая кислота; при более сильном нагревании и при перегонке яблочной кислоты получается малеиновая кислота.
Фумаровая и малеиновая кислоты различаются по Физическим свойствам, хотя имеют одинаковую брутто-формулу и обе двухосновны (табл. 32). Т а б л и ц а 32. Физико-химические свойства фумароиой к малекковой кислот Как фумаровая, так и малеиновая кислота при восстановленни дают одну и ту же янтарную кислоту: НООС вЂ” СН=СН-СООН вЂ '""-еНООС вЂ” СН, — СН, — СООН Н СООН Н СООН г' и транс. корм иал кислота Иис-каринкам кислота малеииоама амсидрид малеи ломал кислота Т и-1з — г1ги д-з — гаги 390 и присоединяют воду с образованием яблочной кислоты: ноос — сн=сн — соон — "~ ноос — сн,— сн — соон ! он Малеиновая и фумаровая кислоты различаются и по хими с ческим свойствам: так, малеиновая кислота при нагревании' легко превращается в малеиновый ангидрид, а при нагреванигг фумаровой кислоты превращение ее в малеиновый ангидр идет гораздо труднее: Естественно предположить, что та из кислот„которая л ко дает ангидрид и снова образуется при его гидролнзе, яв ется цис-кислотой.
Малеиновая кислота, что вообще характерно для цис-и меров, термодинамически менее устойчива, чем фумаров при каталитическом действии иода, азотистой кислоты света она превращается в фумаровую с выделением тепл фумаровая кислота может быть изомеризована в малеинов при освещении ультрафиолетовым светом. С развитием ПМР-спектроскопии решение вопроса о ц надлежности соединения к цис- или транс-ряду в некотор случаях значительно упростилось.
Дело в том, что конст спин-спинового расщепления тпранс-протонов (13 — 21 Гц) з чительно больше, чем для цис-протонов (б — 16 Гц): и достаточно получить спектр ПМР для надежного отнес соединения к цис- или транс-ряду. 17. Бепредельные ароматические карбоновые кислоты Простейшими представителями атого подкласса соединений являются цис- и лсранс-коричные (р-фенилакриловые) кислоты: Как у фумаровой и малеиновой кислот, у коричной кислоты цис-изомер термодинамически менее устойчив, чем трансизомер.
Корнчные кислоты получают так называемой реакцией конденсации Перкина, нагревая бензальдегид с ацетангидридом в присутствии безводного ацетата натрия: 2СсНаСНО + (Снасо)аΠ— ' — — т Санаснсн — СООН Механизм реакции близок к механизму кротоновой конденсации. ,„„„„18 Липидьс 1. Жиры 2. КИСЛОТЫ ЖИРОВ Рис. 73. Разрез бимолекулярного слоя липидсв клеточной мембраны: 1 — углеводородный фрагмент длинноцепочечной кислоты; 2 — вода и ионы; 3— молекулы холсстерина, "4— белковая субчзстица; б — полярные группы 392 393 К липидам относятся жиры и жироподобные вещества расти-' тельного и животного происхождения.
Обычно их разделяют'„ на две подгруппы: простые липиды — жиры и сложные липиды, к которым относятся фосфатиды, цереброзиды н фосф сфингозиды. В биохимии к липидам часто относят и свободны ' длинноцепочечные кислоты жиров, стерины, носки и некото-" рые другие растворимые в неполярных растворителях органи: ческне соединения неполимерной структуры. Окислительное расщепление запасных жиров — универ сальный биохимический процесс, протекающий во всех жи';, вых организмах и поставляющий энергию, необходимую жизнедеятельности. Такие зап ные жиры или жиры депо нар с белками и сахарами — один 2 трех основных питательных комп кентов для млекопитающих. В последние годы выявле крайне важная роль сложных пидов в функционировании точных мембран. Все клеточ мембраны, помимо белка и по сахаридов, содержат от 20 до 75 полярных н нейтральных ли дов (фосфолипиды, сфингол ды, гликосфингозиды, хол рин и жирные кислоты).
Лип образуют бимолекулярный толщиной около б нм с поляр ми группами по обе стороны сл в которой вкраплены белк субчастицы и структурированная вода. Этот слой регулирует обмен веществ в клетках, определяя проницаемость мембран для ионов, неэлектролитов и воды (рис.
73, см. далее равд. 10). Природные животные и растительные жиры (растительные жиры называются обычно маслами) состоят главным образом из глицеридов (сложные эфиры глицерина и различных органических кислот, в основном С э — Сгэ). Жиры содержат две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве. Так как спирт во всех природных жирах один и тот же — глицерин, наблюдаемые между жирами различия обусловлены исключительно органическими кислотами.
Запасные жиры или жиры депо — один из метаболических энергетических резервов живых систем. Кислоты, содержащиеся в природных жирах, являются монокарбоновыми с нормальной цепью и четным числом атомов углерода (табл. 33). Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в некоторых весьма редко встречающихся жирах. Для разделения смесей кислот, выделенных из жиров гидролизом, применяют разнообразные методы, например кристаллизацию при низкой температуре, образование комплексов с мочевиной и с циклическими декстринами (клатратное разделение — см.
гл. 4), противоточную экстракцию и хроматографию в различных формах, но главным образом хроматографию на бумаге и газожидкостную хроматографию, Последний метод наиболее перспективен. Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных жирах, наиболее распространена олеиновая кислота. В очень многих жирах олеиновэя кислота составляет больше половины от общей массы кислот, и лишь в немногих жирах ее содержится меньше 10% „олеиновая кислота присутствует во всех исследованных жирах. Две другие непредельные кислоты— лннолевая н линоленовая — также очень широко распространены, хотя они присутствуют в значительно меньшем количе- Т а б л и ц а 33.
Важнейшие кислоты, выделенные из природных жиров Число атомов углерода в цепи Кислота Формула сдельные (жирные) «ислоты СНв(СН,),СООН СН,(СН,),СООН Снз(снг)всоси СН,(СН,) „СООН СН,(СН,)„СООН СН3(СНг)ыСООН СНз(снг) 13СООН СН (СН ) СООН Пр св св Сге С,г Сы См Сгз см Капроновая Капрнловая Каприновая Лаурнновая Миристиноввя Пальмитнновая Стеариновая Арахнновая Нвярвдсльные «ислоты 13 В СНз(СНг)7СН=СН(СН3)7СООН 13 и 1О В СНв(СН3)4СН СНСНгСН ~Н(СНг)7СООН 14 13 13 13 13 в СНзСНгСН=СНСНЗСН=СНСНЗСН=СН(СНг)7СОО Н. 14 гв М П1О В СН3(СНг)зСН=СНСН=СНСН=СН(СН3)7СООН и 13 Снз(снг)7СН=СН(снг)11СООН Олеиновая С ге С ге Линолевая Лнноленовая Элеостеарнновая Эруковвя с,в с,в 394 стве, чем олеиновая кислота. В заметных количествах линоле-: вая и линоленовая кислоты содержатся в растительных мас-' лах; для животных организмов они являются незаменимыми кислотами (см.
гл. 22, равд. 10). В природе непредельные кислоты встречаются только в цис-форме. Из предельных кислот пальмитиновая кислота почти так же широко распространена, как и олеиновая. Она присутствует во всех жирах, причем некоторые содержат ее 15 — 50% от общего содержания кислот. Широко распространены стеариновая и миристиновая кислоты.