К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Такая смесь называется рацемичесной. Физические свойства рацемической смеси (растворимость, температура плавления, плотность) иногда отличаются от физических свойств энантиомеров. Это указывает на образование рацемического соединения, или рацемата', имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры. Примером рацемата может служить виноградная кислота. Выделение в чистом виде энантиомеров, входящих в состав раце- » Обычно понятие «рацемат» ошибочно применяют и для рацемической смеси, и для настоян[его рацемата.
435 СООН ,' СООН Н ОН ~НО Н СООН СООН СООН , 'СООН Н ОН ~НО Н ОООН СООН (и) (1П) ((у) в) а) 436 437 мической смеси, называют разделением или расщеплением ра- цемата, а превращение молекул одного оптического антипода (энантиомера) в рацемическую смесь обеих форм называют рацелизацией. 4. Проекционные формулы Фишера Выше два энантиомера бутанола-2 мы изображали с помощью пространственных моделей, стараясь передать тетраэдрическое расположение групп при асимметрическом углеродном атоме. Для более сложных примеров это неудобно.
Э. Фишер предложил следующий способ изображения пространственного строения оптических изомеров молекул на плоскости. Для написания проекционной формулы тетраэдрическую модель молекулы (рис. 79, а) располагают так, чтобы рассматриваемый асимметрический атом углерода лежал в плоскости чертежа, связи С* — Ь и С* — с лежали в горизонтальной плоскости, выступая на нас из плоскости чертежа. При этом связи С* — а и С* — () располагаются в вертикальной плоскости, уходя за плоскость чертежа (рис.
79, б). Видимую в таком положении картину проецируют иа вертикальную плоскость (рис. 79, в). Схема обратного перехода от фишеровских формул к тетраэдрической модели заключается в том, что связи, образуемые асимметрическим атомом с группами Ь и с (находящимися в горизонтальной плоскости), считаются направленными вперед, выступают из плоскости бумаги, а связи с группами а и () (находящимися в вертикальной плоскости) как бы уходят за плоскость бумаги. Проекционные формулы, отвечающие одному из оптических изомеров, нельзя выводить из плоскости чертежа, поворачивать в плоскости на 90 и 270' и Рис. 79. Проекционная формула Фишера менять два заместителя местами (одна перестановка), а в об- щем случае нельзя делать нечетное число перестановок, ибо это приводит к переходу к другому энантиомеру.
5. Оптически активные соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. Генетические ряды Если в молекуле имеется несколько (п) асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров будет равно 2", но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то это число может быть меньше. Некоторые из нзомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и отличающихся только знаком угла вращения, являются оптическими антиподами (энантиомерами), а остальные называются диастереомерами, Последние в отличие от энантиомеров обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояние между атомами или группами атомов в молекулах этих изомеров различно и, следовательно, различно их влияние друг на друга. Так, для хлоряблочной кислоты НООС вЂ” СНС1 — СН(ОН) — ОООН можно написать четыре стереоизомера [(1) — (1Ъ'Ц, отличающихся конфигурациями у асимметрических атомов углерода: Молекулы (1) и (П), а также (1П) и (1Ч) — энантиомеры (они являются зеркальным отображением друг друга).
Однако пары [(1) — (П1Ц; [(1) — (1Ъ'Ц; [(П) — (П1Ц; [(П) — (1Ъ'Ц вЂ” диастереомеры. Благодаря блестящему мастерству эксперимента Пастер выяснил интересные стереохимические отношения в ряду диоксиянтарных — винных кислот НООС вЂ” СН(ОН) — СН(ОН) — СООН, имеющих по два асимметрических углеродных атома. В настоящее время известны четыре формы винных кислот: (+)-винная, встречающаяся в природе; оптически неактивная виноградная, являющаяся рацематом (+)- и (-)-винных кислот; (-)-винная, полученная при расщеплении виноградной кисло- ты на антиподы, и оптически неактивная мезовинная кислота, получаемая из всех других изомеров при продолжительном кипячении со щелочью: СООН нофн СООН СООН СООН НО Н Н ОН Н ОН СООН СООН СООН НО Н СООН (+) меэо- Табл и ц а 35.
Физические константы стереоизомеров винных кислот удельное вращение (в 20%-м водном растворе) Растворимость в воде, г/л Растворимость в воде кислой К-соли Т. пл., 'С Стереоиэомер РКь ~ рхьэ (+)- и (-)-Винные кислоты — оптические антиподы (энантиомеры), а мезовинная кислота — их диастереомер.
Так как мезовинная кислота имеет элемент симметрии, а именно плоскость симметрии (обозначенную выше в формулах пунктирной линией), она оптически недеятельна. Это объясняется тем, что обе симметричные части молекулы вращают плоскость поляризованного света в разные стороны,но на один и тот же угол, в результате суммарный эффект оказывается равным нулю. Ясли мы напишем формально оптический антипод для мезовинной кислоты, то после проведения с ним разрешенной для проекционных формул Фишера операции — поворота на 180' без вынесения из плоскости чертежа— получим ту же самую мезовинную кислоту. Таким образом, мы здесь сталкиваемся со случаем, когда дополнительный элемент симметрии уменьшает теоретически возможное число оптических изомеров вместо четырех (по формуле 2") до трех.
В табл. 35 приведены основные физические константы всех четырех форм винных кислот. СНО СНО н нф ОН ОН ОН СНО НО+ Н йО+ СНО я+ОН СН Он СН,ОН Снэон СНвОН Р.рябова Ьрвбоэа 1(-)-глицериновый альдегид П(е)-глвцеривовый альдегил Если расположение заместителей оксикарбонильного соединения у асимметрического центра, дальнего от карбонильной группы, такое же, как у В(+)-глицеринового альдегида, то его относят к В-ряду и наоборот, независимо от того, вращает он плоскость поляризации плоскополяризованного света вправо или влево.
Абсолютная конфигурация. Итак, есть два энантиомера, например, (+)- и ( — )-глицериновые альдегиды, как определить, каково реальное расположение заместителей в трехмерном пространстве для (+)- и для (-)-энантиомера. Если мы это можем как-то определить, то будем также зна гь абсолютную конфигурацию, т. е. действительное расположение всех четырех групп в пространстве вокруг асимметрического центра. Это чаще всего определяется путем рентгеноструктурного анализа, дающего возможность узнать реальное расположение атомов в молекуле. Генетические ы. Вещества, различные по строению, но имеющие родственную конфигурацию у асимметрического центра, относятся к одному и тому же стереохимическому ряду (В- или Ь-ряды).
Отнесением антиподов к В- или В-рядам целесообразно пользоваться лишь для сахаров и а-аминокислот. Символы В (правый) и Ь (левый) не имеют отношения к знаку вращения. Возможны конфигурации В(-), В(+), Ь(+) и В( — ). Для оксикарбонильных соединений в качестве моделей сравнения для отнесения оптически активного вещества к В- или В-ряду выбраны соответственно В(+) и В( — )-глицериновый альдегиды (см.
гл. 25): +12 170 2,93 139 4,24 Трудно 170 -12 2,93 139 4,24 206 10 2,96 4,23 206 140 10 126 3,11 Легко 4,80 438 439 (+)-Винная кислота ( — )-Винная кислота Виноградная кислота Мезовинная кислота 6. В,Я-Номенклатура оптических изомерон В,Я-Система обозначений конфигураций является наиболее общей, Согласно этой системе обозначений, сначала определяют порядок старшинства групп или атомов, связанных с асимметрическим атомом угле.
рода (о старшинстве групп см. далее). атомный номер углерода больше, чем водорода, то группа Снз — Снз— старше, чем группа СНз —: В-конфигурация Я-конфигурация П р а в н л о 3. Если в заместителе имеются кратные связи, то атом, соединенный кратной связью, считается за столько атомов, какова кратность связи.
Так, нитрильная группа — С К считается как атом углеро- К да, соединенный с тремя атомами азота — С~~К. Аналогично — С='Б— Х В.конфнгурацня Я-конфнгурацня Н 0 С н+он Сн ОН порядок старшинства групп такой: ОН > СНО > СНзОН > Н. Довольно часто для соединений с двумя асимметричеекими атомами продолжает использоваться способ обозначения диаетереомеров по аналогии с соответствующими альдозами (похожее расположение заместителей у асимметрических атомов углерода): СНз СН НО Н Н ОН Снз Н ОН НО Н СНО й-1 —:й СНО афон СН 1(2Я, ЗЯ) В (2В, ЗВ) СН 1И (2Я, ЗВ) СзНо 1У (2В, ЗЯ) СН,ОН Р(-)-зрвтроза СН,ОН Х(+) трезва Н-1-01 ' С)-1-Н СНз ' Снз СН Н-(-С1 СН СН, С)-(-Н Н, С,Н, звавтиомнрвые нрвтро-2-хлор- 3-феввлбутаны ннаатиоиервые трао-2-хлор- 3-февилбугняы По етому способу обозначений мезовинная кислота являетея еритро- 2,3-диокеивнтарной кислотой, а любая из оптически активных винных кислот — трео-2,3-диоксиянтарной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
