К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Животные организмы не способны синтезировать сахара и получают их с различными пищевыми продуктами растительного происхождения. В растениях углеводы образуются из оксида углерода(1У) н воды в процессе сложной реакции фонзосинтеза, осуществляемого за счет солнечной энергии с участием зеленого пигмента растений — хлорофилла: 1. Классификация и строение Свое название углеводы (гидраты углерода) получили потому, что соотношение водорода и кислорода в молекулах пер- 453 вых известных их представителей было 2: 1, вследствие чего их рассматривали как соединения углерода с водой: С,зНззоп = 12С ° 11НзО Свн,зов= 6С 6Нзо глюкоза сахарова По мере развития химии углеводов оказалось, что такое представление ошибочно. Так, существуют углеводы (рамноза Свистов, дезоксирибоза СзиюОв и др.), в которых соотношение водорода и кислорода иное. Однако прежнее название, прочно укоренившееся и широко распространенное в литературе„сохранилось.
Сахара классифицируются следующим образом: САХАРА Полисахариды, полиозы (сложные сахара) Высокомолекулярные несахароподобные Гомополи- 1'етерополн свхариды сахариды Моносахаридьс являются многоатомными альдегидо- или кетоспиртами (полиоксиальдегидами или полиоксикетонами). В зависимости от числа углеродных атомов в цепи они делятся на тетрозы (4С), пентозы (5С), гексозы (бС) и т. д., которые содержат альдегидную или кетонную группу и подразделяются соответственно на альдозы и кетозьс. Полиеахариды образуются из моносзхаридов при конденсации их в процессе биосинтеза. Реакция сопровождается выделением молекул воды и усложнением молекулы: -с -пно пСвнсзов — — с-~ (СвНюов)„ При гидролизе полисахаридов наблюдается обратное явление: присоединение молекул воды, разрыв цепи в местах нахождения кислородных мостиков и упрощение молекулы (см.
далее равд. 9 и 10): св- цн о (Свнмов)в — -в — ь пСвНмов 454 Моносахариды, монозы (простые сахара) г Альдозы Кетозы Г сриозы, тетрозы, пентозы, гексозы Низкомолекулярные, сахароподобаые (олигосахариды) г Восстанвв- Невосстанав лиаающие пинающие Полисахариды делятся на сахароподобные (олигосахариды) и несахароподобные. Низнолсоленуллрньсе (сахароподобные) полисахариды содержат в молекуле небольшое число (2 — 10) остатков монов. Они хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус и ярко выраженное кристаллическое строение. Одни из них (мальтоза, лактоза) восстанавливают ионы меди(11) (фелингову жидкость), они называются восетанавливающилси. Другие (сахароза, трегалоза) не восстанавливают, и поэтому их относят к невосстанавливающим олигосахаридам.
Высокомолекулярные (нееахароподобные) полисахариды содержат от десятков до нескольких десятков тысяч остатков монов; они нерастворимы в воде, безвкусны и не имеют ярко выраженного кристаллического строения. Если молекулы полисахарида состоят из остатков одною моносахарида, он называется голсополиеахаридолс. Гетерополисахаридьс содержат в цепи остатки различных моносахаридов. 2. Моносахариды. Альдозы. Изомерия. Конфигурация и генетические ряды Как указывалось выше, альдозы по числу атомов углерода в них делятся на триозы, тетрозы, пентозы и гексозы, состав и строение которых могут быть выражены следующими структурными формулами: СФ~О 1 "н вСНОН 1 *СНОН 1 *СНОН 1 вСНОН 1 СН,ОН С~~О 1' н *СНОН ! в СНОН 1 *СНОН 1 СН ОН СФ~О Н *СНОН 1 *СНОН 1 СН ОН ввьдотвтровы ~О с 1 *СНОН 1 СН ОН вльдогексовы вльдслватовы вльдстраовы 455 Все альдозы содержат асимметрические атомы углерода и существуют в виде нескольких оптических изомеров.
Общее число изомеров ст" может быть определено по формуле Фишера: ст' = 2", где и — число асимметрических атомов углерода. Для х х О О х О о,„а хз о — о — о — о-о — о п~ а ххох х х х , о х о о„° хох а х х х х охохоо„, 1 1 1 1 хз о — Π— Π— о~.ъ-о з 1 1 1 1 х х охах х о х о о а 1 1 Р х ххх о х о о оа х 1 1 1 о-и-о~>-о " х х о ох 4 х хз ооо„» х)х"1 о-о-о а 1 2 4 Н Н ОН НО Н Н ОН Н ОН хххх о оооо 5-о-о~~ — о з 111 ххх а СН Он Ртаюаоаа о' 1 1 х х х х х» о х о о о„з ! ! 1 а о — о — о —.о — о ~ 111 охх х С» О ~н х ххх о о х о о о„$ х 1 1 1 1 ха к 1111 хохх х ~Н вЂ” С вЂ” Он~ СНОН ~ Р(т) ~ НΠ— С вЂ” Н Ы-) 467 456 каждого из оптических изомеров существует один его оптический антипод — энантномер, остальные являются диастереомерами.
Таким образом, две (2)) триозы составляют одну пару антиподов, четыре (2а) тетрозы — две пары, восемь (2з) пентоз— четыре пары, шестнадцать (2а) гексоз — восемь пар антиподов, которые относятся к двум рядам: правому (З-ряд) и левому (1-ряд). Все альдозы хорошо изучены. Одни из них выделены из природных продуктов, другие получены синтетически. Для всех альдоз установлены относительные конфигурации, т. е.
пространственное расположение заместителей у асимметриче-, ских атомов относительно конфигурации (пространственного строения) Ю-глицеринового альдегида. Для более быстрого и удобного написания конфигурации монов Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной ли- ' нней, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу всегда пишут вверху). Группы Н и ОН пишут справа или слева от цепи, в соответствии с их пространственным расположением в молекуле. Например, глюкоза, по Фишеру, пишется так: Представить себе пространственное строение оптических изомеров аяьдоз удобнее всего, если выводить их из глицеринового альдегида.
Он существует в виде двух антиподов (см. схему 1): а я я Ф х 6 ы х хх. о о х х о о„ ) хоох и х х х о х х х о о„„ ххх ооох х охх ххххх о о о о о оа х)!!!ха о-о — о — -о-о-ю ~ хххх 1 1 1 ! ххх о х х о о оз 1 1 1 ха о — о — о — О~3 — о з 1111 оохх а х х ОНО СНО СН Н Н !Н ! ! ОН ОН ОН ! ! Снхон ! ОН Н Н НО !Н ! ОН ОН ! ОН ! ! СН ОН! СН ОН! П.рвбсса 2-лсссксв-В-рвбозл П.ксилсал ! Эпимсрсми в более широком смысле этого понятия называются оптические изомеры, отличающиеся конфигурацией лишь у одного нз асимметрических атомов молекулы, но в таком случае обязательно должно быть указано у какого. В сахарах наиболее обычно использование определения, приведенного выше.
458 Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его последнего (считая от альдегидной группы) асимметрического атома углерода. Если она соответствует конфигурации Р-глицеринового зльдегида, т. е. если гидроксил стоит справа, то моноза относится к Р-ряду. Если же гндроксил стоит слева и конфигурация последнего асимметрического атома монозы соответствует Р-глицериновому альдегиду, ее относят к Л-ряду. Принадлежность моносахарида к Р- или Ь-ряду указывает только на то, что он может быть получен (формально) из Р- или Р-глицеринового альдегида. Направление вращения растворами моносахаридов плоскополяризованного луча света зависит от конфигурации всех асимметрических атомов.
Поэтому принято конфигурацию монов, т. е. принадлежность к тому или иному генетическому ряду, обозначать большими буквами, соответственно Р и Л, а направление вращения — знаками: (+)— вправо и (-) — влево. Знак вращения ставится после буквенных обозначений. Например, написав Р( — )-рибоза, мы указываем, что рибоза относится к Р-генетическому ряду, но вращает поляризованный свет влево.
Альдозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь у асимметрического атома углерода, соседнего с карбонильной группой, называются эпимерами' (см. далее равд. б — Р-глюкоза и Р-малкова). Наиболее широко распространены в природе пентозы и гек совы. Из зльдопентоз наиболее известны Р-рибоза и Р-дезоксирибоза, входящие в состав нуклеиновых кислот, и Р-ксилоза, входящая в состав некоторых полисахаридов — пентозанов: Из альдогексоз кроме широко распространенной Р-глюкозы довольно часто встречаются Р-манноза и Р-гзлактоза: СНО СНО ОН Н Н Н Н Он НО НО Н Н НО НО !Н ! ! ОН ! ! СН ОН! !Н ОН! ! ! СН,ОН ! Птслсктсва П-иавноза Большинство природных моносзхаридов относятся к Р-ряду. 3.
Циклические формы моносахаридов. Таутомерия Уже давно были известны свойства монов, которые не могли быть объяснены предложенными для них формулами оксиальдегидов и окснкетонов. В частности, казалось непонятным, что альдозы не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно взаимодействуют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп, наличие в два раза большего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера, мутаротация — изменение угла вращения свежеприготовленных растворов и др.
Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение: не только альдегидо- и кетоспиртов„но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикле-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как оксиальдегиды или оксикетоны, и как полуацетали.
Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие в реакции, и в конечном счете вся менова реагирует в одной форме. Образование циклических форм обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом пятого (Са) или, реже, четвертого (Са) углеродного атома. Эти атомы из-за конфигурации углеродной цепи могут сближаться друг с другом в пространстве без возникновения углового напряжения.
Такие превращения характерны не только для моносахаридов. Так, например, известно, что Ь-оксивалериановый альдегид способен к существованию только в виде циклического полуацеталя; Р т .С].аа Р 6 а О НаС СНа гГ ~а НΠ— СНа — СНа — СНз — СНа — С~ ~Ь~ ~ — а Н Н НзС С О ОН з~.,3С [ "Н ОН О Циклизация моносахаридов происходит так, что атом водорода гидроксильной группы (Са) присоединяется к кислороду зльдегндной группы за счет разрыва я-связи, образуя так называемый полуацетальный, или глинозидный, гидроксил (в формулах заключен в рамку): * Н вЂ” С вЂ” ~НО~ * — Н ~ НО~ — С ОН НО ОН ОН ~~ НО НО СН ОН а-Ю-глюкоза СН ОН 6-З-глюкоза СН ОН 6-В-глюкоза Атом кислорода гндроксильной группы у атома С после отщепления от него водорода соединяется с атомом углерод» альдегидной группы С . Таким образом, возникает кислородный мостик, связывающий углеродные атомы С и С и замыкающий шестичленный цикл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
