К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 59
Текст из файла (страница 59)
гл. 13 и 16). Широко используется так-' же хроматография на бумзге1. 1 Смл Гракдберг И. И. Практические работы и семинарские занятия'. по органической химии. М., Дрофа, 2001. ..Е 8 7 6 5 4 3 2 1бм Рис. 82. ПМР-спектр 1,2-нзопропнлиден-З-бензоил-б-дезокси 8-Ь-арабинозы (.асс 4,2 Гц;.Твс = 0,5 Гц; Твв 1,8 Гц) На рис. 82 изображен спектр ПМР 1,2-изопропилиден-З-бензоил-5- дезоксн-б-Е-арабинофураиозы. В сильных полях находятся синглеты неэквивалентных метнльных групп изопропилиденовой защиты; там же расположен дублет от СНг-группы в положении 5, слабопольный сигнал которого совпэдает с сннглетом метила при 1,57 м. д. Из-за расщепления на СНг-группе Н в положении 5 дает квадруплет в области 4,33 м.
д. Кагкдый нз оставшихся протонов цикла дает дублет в соответствующих областях, как показано на рис. 82. Мультиплст в области 7,5 — 8,2 м. д. обусловлен фенильной группой. Одигосаха . Исаха . Сложными называются углеводы, молекулы которых, присоединяя воду, расщепляются на молекулы моносахаридов или более простых полисахаридов. Они разделяются на две группы: низкомолекулярные олигосахариды и высокомолекулярные — полисахариды. К первой группе относят сахара, которые по свойствам приближаются к свекловичному сахару. Они большей частью хорошо кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вкусом и определенной молекулярной массой. Простейшими из них являются дисахариды. Дисахаридами называются такие углеводы, молекула которых, присоединяя молекулу воды, расщепляется на две молекулы моносахаридов. Наиболее широко распространенными природными дисахаридами являются обычный свекловичный или тростниковый сахар — сахароза; солодовый сахар — мальтоза; молоч- ный сахар — лактоза и целлобиоза (получающаяся при неполном гидролизе крахмала).
Все эти дисахариды имеют одну и ту же брутто-формулу С Н Ои. Состав дисахаридов часто легко определить, проводя реакцию гидролиза кислотами или ферментами. Сахароза гидролизуется на В-глюкозу и В-фруктозу: Сгзнззоы + Нзо — о СаН,зоа+ Сзнгзоз Р-глюкоза Р.фрукгоаа Мальтоза и целлобиоза при гидролизе дают две молекулы В-глюкозы: СгзНззоы е Нзо — о 2Сангзоз Р-глюкоза Дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов за счет отщепления молекулы воды: 2Санззоа — ь СмНззои+ Нзо В осуществлении связи между моносахаридами принима-: ют участие от одной молекулы обязательно гликозидный гидроксил, а от второй — или гликозидный, или спиртовой (гли- ' козный)(. В зависимости от того, за счет каких гидроксилов выделяется вода и осуществляется связь остатков моносахаридов, образующиеся дисахариды делятся по характеру связи на гликозид-гликозиды и гликозид-гликозы, а по свойствам — соответственно на невосстанавливающие и восстанавливающие, Если в реакции принимают участие оба гликозидных (полуацетальных) гидроксила и два остатка монов соединяются ' гликозид-гликозидной связью, образуется невосстанавливаю- ' щий дисахарид (например, сахароза): Н вЂ” С Н НО Н Н О СНзОН СН ОН СНзОН Н ОН Н Н Н Н НО НО СН,ОН: н он он н СН ОН СН ОН а-п-глюкоенранознл-б-Р.фрукгофуранозел (сахароза) г Гликозидный и гликозиый — термины, общие для всех сахаров; термины глюкозидный и глюкозный применяются, если речь идет о глюкозе' и ее проиаэодных.
476 Сахароза з-ь В-глюкоэа + В-фруктоза но [а]ро + бб,б' (а- н 3.) (а- н б-) [а)зо г 52 3 [а)зо 93 суммарное вращение — 40,7' Если в образовании дисахарида принимают участие гликозидный и спиртовой (гликозный) гидроксилы, т. е. остатки монов соединяются гликозид-гликозной связью, образуется восстанавливающий дисахарид (например, мальтоза и целлобиоза). Восстанавливающие дисахариды содержат один свободный гликозидный гидроксил, эа счет чего они могут образовывать в водных растворах открытые альдегидные формы, которые восстанавливают ионы Сиз+ и дают все реакции моносахаридов.
По той же причине восстанавливающие дисахариды мутаротируют: СОН Н е-.в В молекулах мальтозы и целлобиозы два остатка В-глюкозы связаны друг с другом эа счет гликозидного гидроксила одной и гидроксила у 4-го углеродного атома второй молекулы глюкозы: различие заключается лишь в том, что в мальтоэе имеется а-, в целлобиоэе — р-гликозидная связь: СН Он ~~н (з~~~ [о Н Н ОН Н ОН Н ОН Н ОН Н Он целлобиоза (б-аномер) мальтоэа (а-аяомер) 477 Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила, она не может переходить в открытую карбонильную форму и поэтому не восстанавливает гидроксид серебра и двухвалентной меди [АяОН, Сп(ОН)2). Невосстанавливающие дисахариды не мутаротируют и не дают реакции на карбонильную группу.
При гидролизе сахарозы образуются молекулы В-глюкозы и В-фруктозы, что сопровождается обращением направления угла вращения — инверсией: Дисахариды с а-гликозидной связью гндролизуются в моносахариды под действием фермента малывоэьс, днсахариды с Р-гликозидной связью — под действием фермента эмульсина. Молоко млекопитающих содержит единственный сахар— лаклгоэу, в котором р-гликозидный гидроксил Р-галактозы этерифицирован С4-гликозным гидроксилом Р-глюкозы с образованием р-гликозидной связи: СН ОН ~~~и з~ е Н Н ОН я Н ОН лвкгозз ((3-зкомев) 10.
Крахмал. Гликоген Крахмал является главным запасным питательным веще- ' ством растений. По составу он неоднороден и представляет собой смесь нескольких полисахаридов. Все они образуются ив 478 Ферментативный или кислотный гидролиз лактозы приводит к .Р-глюкозе и Р-галактозе. ~оо за а .з Ре Рз б» Р дукты поликонденсации большого числа (от нескольких десятков до сотен тысяч) молекул моносахаридов. Остатки моносаха- ' ридов соединены кислородными мостиками в длинные нераз-: ветвленные или разветвленные цепи. При образовании цепей гликозидный гидроксил одной молекулы взаимодействует со спиртовым гидроксилом (чаще всего с четвертым, реже с шестым и очень редко с третьим) другой молекулы. Таким образом, в полисахаридах остатки моносахаридов оказываются связанными гликозид-гликозными связями.
По- . этому их можно рассматривать как полигликозиды. Как и гликозиды (ацетали), полигликозиды гидролизуются кислотами и ферментами на более простые сахара вплоть до исходных монов. В образовании полисахаридов могут принимать участие как пентозы, так и гексозы. В первом случае образуются пентозаны: арабаны из арабинозы, ксиланы из ксилозы и т.
д. Во втором случае — гексозаны: крахмал, гликоген, клетчатка из глюкозы, инулин из фруктозы. а-Р-глюкозы и отличаются строением цепи, числом входящих з их состав остатков глюкозы и фосфорной кислоты. Полисахариды крахмала делятся на две фракции: амилоэу, содержание которой в крахмале различного происхождения составляет от 15 до 25%, и амилопектин, на долю которого приходится от 75 до 85%.
Амилоза (СеНюСо)„. Полисахариды амилозы представляют собой неразветвленные или малоразветвленные цепочки, содержащие около 600 остатков глюкозы и около 0,05% фосфорной кислоты. Остатки глюкозы в молекулах связаны кислородными мостиками, в образовании которых принимают участие а-глюкозидные и глюкозные гидроксилы в положении 4: СН ОН СН,ОН О О НО ОН йО ОН а-1 Ниглюкозкк-глюкозкые связи Амилоза имеет кристаллическое строение.
Она может быть получена при обработке нативного крахмала горячей водой, в которой умеренно растворима. При этом лучше растворимый в воде амилопектин не переходит в раствор из-за того, что зерна нативного крахмала окружены белковой оболочкой, через которую проходят молекулы амилозы, но не проходят молекулы амилопектина. Амилоза дает с раствором иода синее окрашивание. Легко гидролизуется ферментами и кислотами до мальтозы и глюкозы. Так как у молекул амилозы полуацетальный гидроксил сохраняется только у концевого остатка глюкозы, они практически не восстанавливают оксиды металлов. Амилопектип (С Н1еОз)„.
Молекулы амилопектина более сложны, чем амилозы. Они представляют собой сильно разветвленные цепи, содержащие около 4000 остатков глюкозы и 0,4% фосфорной кислоты. Последняя связана с некоторыми спиртовыми гидроксилами сложноэфирной связью. 479 Глюкозные остатки в неразветвленной части цепи амилопектина, как и амилозы, связаны кислородными мостиками, образованными а-1,4-глюкозид-глюкозными связями.
В местах разветвления цепи, т. е. у остатков глюкозы, от которых начинается разветвление, образуются дополнительно главным образом а-1,6-глюкозид-глюкозные связи: -сВязь р а-1,4-глюкозкд-глюкозкые связи Чистый амилопектин растворим в горячей воде лучше амилозы. Иодом окрашивается в фиолетовый цвет. Не восстанавливает оксиды металлов. Все полисахариды крахмала вращают поляризованный свет вправо. При нагревании с кислотами крахмал гидролизу-, ется по месту глюкозид-глюкозных связей, давая последовательно декстрины, мальтозу и глюкозу. Гззикогеи. Животные организмы запасают глюкозу в виде животного крахмала — гликогена, откладывающегося в основ- ' ном з печени и мышцах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
