К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В. Фео илактова. При действии назамещенные ацетоуксусные эфиры солей фенилдназония в щелочной среде идет азосочетание, затем гидролиз, отщепляется уксусная кислота и образуется неустойчивое азосоединение„изомеризующееся в фенилгндразон а-кетокислоты: СН2СОСНКСООС2Н6+ С6НбР(=ХС1 ь СНЗСО Ск СООС Н б -сн,соон -с«прон 6 5 к — сн — соон 1 кс — соон )Ч=Ы вЂ” С,нь~ Восстановление фенилгндразона кетокнслоты водородом в момент выделения (Хп + НС1) приводит к а-аминокислоте: К вЂ” С вЂ” СООН К вЂ” СН вЂ” СООН +СНХН 6 6 2 Биотехнология. Мук обиологический синтез. Ко- Во рхобарр .
э,, „,„р „„„„„ нием аминокислот (особенно «незаменимыхб, см. раздел 10) н качестве добавок в корма сельскохозяйственных животных и птицы промышленность использует теперь, кроме химических ', методов синтеза, также и бнотехнологнческие приемы. Уже освоены производства глутаминовой и аспарагиновой кислот, треонина, аланина, триптофана, метнонина и лизина с использованием н качестве сырья крахмала, мелассы и патоки. С той же целью уже реализовано производство мнкробиальной био- ' массы из гидролизата кератннсодержащего сырья (рога, копыта, перо). Микробиологический синтез сегодня — это производство алкалоидов, антибиотиков, белков, витаминов, пестицидов, ко- ' ферментов, лнпидов нуклеиновых кислот, органических кис- „' лот, полисахаридов, стероидов, ферментов, фармакологических препаратов н других классов органических соединений!.
Биотехнология сегодня — это не только поле деятельности: микробиологов и энзимологов, но и симбиоз с ними вирусоло- ° гии, молекулярной генетики, бактериологии, химической тех- ' нологии. 1 Смл Альбер С. Биотехнология: свершения и надежды. М. Мир 1987. 488 3. Способы получения аминокислот с иным положением аминогруппы П исае мнение аммиака к ненасы енным кислотам. 8.Аминокислоты можно получить действием аммиака в спиртовом рвстворе нв а, б-ненасыщенные кислоты нлн эфиры. Аминогруппв всегда присоединяется в 8-положение! КСН=СН вЂ С + Н,й — Н вЂ” ~Н,М вЂ” СНК вЂ” СН, — СООН ь« /ь-1, рь 1 ОН Ко енса я а ег ов с малоновой кислотой в и- с тствии спи тового аство а аммиака.
Зтот путь синтеза, рззрвботвнный В. М. Родионовым, является общим методом солучения 11-аминокислот! ООН к — сно+ сн — т к — сн=сС . СООН нн -н, СООН СООН к сн — сн(~~~ — т к сн(! Н ) СН2 Соон 1'рнэ Восстановление ианзаме енных кислот о!сонмов или г азонов соответств х а е о- и кетокислот. Вос становлением цивнуксусного эфира, например, легко получить р-эминопропионовуэокислоту: 1СС вЂ” СН2 — СООС2Н6+ 2Н2 — ь Хнз — СН2 — СН2 — СООС2Н6 н! нон «'1бнз — СН2 — СН2 — СООН + С2Ньон ействие аммиака на соответств е галогенкислоты. Аналогично получению а-вминокислот.
4. Физические и химические свойства аминокислот В связи с тем что именно а-аминокислоты являются наиболее важными соединениями этого класса, в этом разделе рассматриваются в основном реакции одноосновных а-аминокислот. а-Аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Большинство из них легко растворимо в воде. Многие а-аминокислоты обладают сладким вкусом, МНЗСН2С02Н сопряженная кислота глицива (кислая среда) 490 н' )ЧН,СН2СО,Н э==а Мнасн,С02 =н' Хн СН СО2 2 2 е 2 2 2 нейтральный биполярный сопряженное глиции иов основание гли цина (щелочная среда) иногда с некоторым неприятным привкусом, у некоторых аминокислот горький вкус. а-Аминокислоты плавятся с разложением при высоких и довольно близких температурах. Поэтому определение температуры плавления недостаточно для идентификации, и для этой цели обычно пользуются определением Я аминокислоты / с помощью бумажной хроматографии. а-Аминокислоты содержат одновременно основную аминную и кислую карбоксильную группы.
Поэтому они могут давать соли как с основаниями, так и с кислотами, т. е. являются амфотерными соединениями: С) ()ь)Н2СН2СООН) [Н2ХСН2СОО )Ха клоргядрат глицива ватриевел соль глицина Водные растворы одноосновных моноаминокислот имеют почти нейтральную реакцию (рН = 6,8).
Ряд фактов свидетельствует о солеобразном строении аминокислот. Так, например, известно, что слабо диссоциированные жирные кислоты в водных растворах обнаруживают характерную для недиссоциировэнной карбоксильной группы линию в ИК-спектре (около 1660 см )). Эта линия исчезает при добавлении к раствору сильной щелочи вследствие почти полной диссоциации образующейся соли. Первичные амины же в виде оснований обнаруживают в ИК-спектрах интенсивные линии 3320 — 3380 см 2. Оказалось, что в ИК-спектрах растворов аминокислот и те и другие линии отсутствуют.
При подкислении раствора аминокислоты появляется линия, соответствующая карбоксильной группе, а при подщелачивании — линия, характерная для аминогруппы. На основании приведенных фактов следует признать, что в аминокислотах нет ни свободной аминогруппы, ни карбоксильной группы. Они представляют собой внутренние соли, у которых карбоксильная группа ионно связана с аммониевым атомом азота: Н М вЂ” СН2 — СОО . В водных растворах молекулы аминокислот ведут себя как биполярные ионы: СООН СООН Ная+Н сн й(-)-алании Сн Ь(+)-еленин Так же как для углеводов, буквы Ь и В обозначают принадлежность данной аминокислоты к ь- или 2)-ряду, а знаки (+) и (-) указывают направление вращения.
За исходное соединение, со строением которого принято сравнивать строение аминокислоты, условно принимают Ь- и В-молочные кислоты; конфигурации этих кислот в свою очередь установлены по Ь- и Х)-глицериновым альдегидам. 491 Под действием электрического тока они мигрируют к аноду или к катоду в зависимости от рН среды. Если этот процесс проводят на хроматографической бумаге или в гелях, то он называется электрофорезом. Этот метод часто применяют для идентификации и разделения аминокислот. В связи с тем что в зависимости от строения молекулы могут преобладать либо кислотные свойства карбоксила, либо основные свойства аминогруппы, в водных растворах аминокислот рН среды отличается от 7. Но на кривой титрования аминокислоты имеется значение рН, при котором число групп )ч'Нзт оказывается точно равным числу групп — СОО . Следовательно, при этом рН в условиях электрофореза переноса ионов происходить не будет.
Такое значение рН называют изоэлектрической точкой (см. табл. 36). Солеобразный характер а-аминокислот проявляется и в их физических свойствах: аминокислоты обладают высокими температурами плавления, нелетучи, в большинстве своем они растворимы в воде и плохо или совсем нерастворимы в неполярных органических растворителях. Вследствие амфотерности аминокислот они способны нейтрализовать небольшие количества других кислот и оснований в водных растворах, и поэтому их растворы обладают буферными свойствами (сохраняют постоянные значения рН).
Производные а-аминокислот, которые не могут образовывать биполярные ионы (например, их эфиры Н2ХСН2СООС2Нб или ацетильные производные СН2СОХНСН2СООН), растворимы в органических растворителях и могут перегоняться в вакууме без разложения. Во всех (кроме глицина) природных а-аминокислотах имеются асимметрические а-углеродные атомы: Аминокислоты, входящие в состав белков и большинства других природных соединений, относятся к Л-ряду.
В-Формы аминокислот встречаются сравнительно редко. Они входят в состав лишь некоторых антибиотиков, например грамицидина-С. Интересно отметить различие в физиологическом действии аминокислот 1.- и З-рядов. Большинство аминокислот Ь-ряда имеет сладкий вкус, а аминокислоты 11-ряда — горькие или безвкусные. Как правило, В-аминокислоты не усваиваются животными организмами. Синтетически полученные аминокислоты явля-, ются, естественно, рацематами. Для разделения их на оптические антиподы пользуются химическими, микробиологическими и главным образом ферментативными методами. Подобно обычным карбоновым кислотам, аминокислоты вступают во многие реакции, свойственные соединениям, содержащим карбоксил.
Они образуют соли, эфиры, амиды и галогенангидриды. При образовании эфиров, амидов и галогенангидридов кислот реагирует неионизованная карбоксильная группа, а потому с аминокислотами эти реакции идут труднее,. чем с алифатическими кислотами. Наряду с этими реакциями, для аминокислот характерны и реакции, свойственные ами-: нам. Реак ии ка боксильиой г 1. Аминокислоты, как и алифатические кислоты, образуют со-': ли с основаниями. Кроме обычных солей, аминокислоты могут в известных условиях образовывать внутрикомплексиые соли с катионами тяжелых металлов. Для всех и-аминокислот очень характерны красиво кристаллизующиеся, интенсивно: окрашенные в синий цвет внутрикомплексные (хелатные) соя ли меди: Н,— Н,Х 0 — 0 медная соль глнннна 2. Эфиры аминокислот получают (обычно в виде солей), де ствуя на аминокислоты спиртом в присутствии хлороводорода НлХ вЂ” СНа — СООН + СлНьОН вЂ” » -нон — е С)(НаХ вЂ” СНл — СООСлНе) — ' '— » ХН»СНа — СООСаНь 492 3.
Галогенангидриды а-аминокислот получают действием тионилхлорида или окись-трихлорида фосфора. Сами они неустойчивы и существуют только в виде солей. Поэтому реакцию проводят, предварительно защитив аминогруппу ацилированием: Н,М вЂ” СН,— СООН + (СН,СО),Π— » СН СОХН вЂ” СН СООН ~ СНаСОМН вЂ” СН С~~~ С! Реак ии амииог пы аминокислот. 1. С минеральными кислотами аминокислоты дают соли, подобно аминам. 2. При действии азотистой кислоты образуются оксикислоты и выделяются азот и вода: Н,Х вЂ” СН,— СООН+ НОХΠ— ~ НΠ— СН,— СООН+ Х, + Н,О Этой реакцией пользуются для количественного определения аминных групп в аминокислотах, а также в белках и продуктах их распада. 3.
Аминокислоты реагируют с хлорангидридами и ангидридами кислот, образуя Х-ацильные производные аминокислот: СеНьСОС! + НаХ вЂ” СНл — СООМа — » — » СеНаСОХН вЂ” СНа — СООН + МаС! Х-Ацильные производные аминокислот имеют большое значение при синтезе пептидов. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
