К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 62
Текст из файла (страница 62)
При взаимодействии с СН О (в растворе с рН 9) аминокислоты с первичной аминогруппой образуют М-метиленовые производные, обладающие слабой основностью: Н С вЂ” СН вЂ” СООН + СН 0 — » Н С вЂ” СН вЂ” СООН а а -нон а ХН Х=СН В этих производных, обладающих свойствами обычных карбоновых кислот, карбоксильная группа может быть оттитрована обычным способом. Реак ха акте иые ля а-аминокислот.
Реакция декарбоксилирования. При отщеплении СОз под действием особых ферментов — декарбоксилаз или некоторых микроорганизмов и-аминокислоты превращаются в амины:  — СН(ХНа) — СООН вЂ” К вЂ” СН, ХН,+ СО, 493 Так, лизин и орнитии (см. табл. 38), декарбоксилируясь при гниении белков, образуют диамины: путресцин МНз(СН )4МН и кадаверин МН (Снг) МН, долгое время ошибочно считавшиеся трупными ядами. Реакция дезаминирования: к — сн(хн,) — ооон -И к — со — соон+ хн, К вЂ” СΠ— СООН вЂ” е К вЂ” СНО + Сот Реакция переаминирования: К вЂ” СН(ХН,) — СООН К вЂ” СΠ— СООН + К' — СΠ— СООН К' — СН(ХН ) — СООН Реакции дезаминироваяия, декарбоксилирования и переаминирования могут протекать в животных и растительных организмах в очень мягких условиях под действием специфических ферментов.
Окрашивание с нингидрином. В качестве специфического реактива на с(-аминокислоты используется нингидрин. При нагревании его с а-аминокислотами возникает фиолетовое окрашивзние различных оттенков. Нингидрин широко исполь- . зуется для проявления хроматограмм на бумаге и электрофореграмм а-аминокислот. Общая схема реакции: О к — сн — соон+ ! к — с-соон+ ! он !! ХН О ХН Н О О кикгилрии К вЂ” С вЂ” СООН вЂ” е Ксе + СО + ХН !! н г а ХН он О О ОН О силе-фиолегокы» краситель П ев а ения аминокислот и и иаг еваиии. Пр ' нагревании и-аминокислоты, а еще легче их сложные эфир 494 образуют циклические амиды, которые называются дикеглопи- аеразинами: СН,— СООН ХН СН вЂ” СΠ— ХН + ! — е ! ! +2Нго ХН НООС вЂ” Сна ХН вЂ” СΠ— СНг р-Аминокислоты образуют а,р-ненасыщенные кислоты с отщеплением аминогруппы и атома водорода в а-положении: КСН(ХН,) — СН,— СООН вЂ” ь КСН=СН вЂ” СООН+ ХН, у- и Ь-Аминокислоты, как и соответствующие оксикислоты, легко отщепляют воду и циклизуются, образуя внутренние амиды — лакталгы, например: СНг СНт Нг СНг Сна СНг ХНг СООН ХН СО у-лактам (бутиролактам) сн г'~, Г Нг ' ~на Нг~ Снг НС С=О Н б-лактам (аалеролактам) Н С СООН ХН, В тех случаях, когда амино- и карбоксильные группы разделены пятью и более углеродными атомами, при нагревании происходит поликонденсация (с отщеплением молекулы воды) по типу «голова — хвосте с образованием полимерных полиамидных цепей, 5.
а-Аминокислоты, входящие в состав белков 495 О иоосиониые моиоамииокислоты. Глицин (от греч. у)у)гоз — сладкий, )года — клей) МнзснгСООН, называемый также гликоколом, встречается в мышцах низших животных и в некоторых растениях (в сахарной свекле). В большом количестве (36% массы исходного материала) образуется при гид- ролизе белкового вещества шелка (фиброина).
Получают глицин кипячением животного клея с разбавленной серной кислотой или баритовой водой или синтетически из хлоруксусной кислоты саммиаком. В последнее время найден мзлотоксичный системный гербицид (см. гл. 26) раундап (глифосат) на основе глицина НΠ— Р— СН,— КН вЂ” СН,— С~~~ О Но' ОН прекрасно уничтожающий широколистные сорняки в посевах плодово-ягодных культур. й(+)Аланин СНз — СН(ХНз) — СООН (а-аминопропионовая кислота, 2-аминопропионовая кислота). ь(+)-Аленин получается при гидролизе фиброина шелка; незначительные количества его образуются при гидролизе многих белковых веществ. й(+)-Валин (а-аминоизовалериановая кислота) в значительных количествах содержится в белках: казеине, гемоглобине и альбуминах. При брожении сырья, содержащего углеводы, имеющийся в нем валин дает изобугиловый спирт: в СООН ~~СН вЂ” СН вЂ” в РСНСНвОН+ МНв+ СО, Н,С" --р)н Н,С.
иасбугиловый спирт Такими реакциями объясняется образование большей части спиртов сивушного масла при спиртовом брожении. Х (+)-Лейцин (а-аминоизокапроновая кислота) НС * Сн — СНв — Сн(Мнг) — СООН нс в хосновные моноаминокислоты. В молекулах .( ( — )-аспарагиновой (а-аминоянтарной) и 7 (+)-глутаминовой (а-аминоглутаровой) кислот содержатся два карбоксила и одна аминогруппа; в отличие от одноосновных моноаминокислот они обладают ярко выраженной кислой реакцией. Неполными амидами этих кислот являются встречающиеся в растениях Е( — )-аспарагин и Х.(+)-глутамин: Нвн — СΠ— Снвсн(ХНг)СООН аспарвгин Н Х вЂ” СΠ— Сна — СНв — СН(ннв) — СООН глутамин Наибольшее количество этих аминокислот содержится в покровных белках: коллагене, фибриногене. О нооеноиные иаминокислоты.
Одноосновные диаминокислоты Ь(+)-лизин (а, е-диаминокапроновая кислота) и й(+)-аргинин НвНСНвсН,СН,СН,СН(Ннв)ОООН лиани ~ С вЂ” Янсн СнаснвСН(ннв)ОООН аргинии ноос — сн — сн(р)н ) — соон аспарагиновая кислота НООС вЂ” СНа — СНв — СН(ХНа) — СООН глугаминовая кислота содержится в значительных количествах в продуктах гидролиза большинства белковых веществ, например гемоглобина крови, казеина, яичного альбумина. Ц+) Изолейцин (2-амина-3-метилпентановая кислота) с н — сн — сн(ын ) — соон сн был найден в свекловичной патоке как примесь к лейцину.
Вместе с лейцином он входит в состав большинства белков. обладают резко выраженными основными свойствами и входят в состав большинства белков. Под действием фермента аргиназы или при кислом гидролизе аргинин может превращаться в орнигпин (а, 5-диаминовалериановую кислоту) и мочевину: Н Ыснвснгснасн(ннг)ОООН орнитин Океиаминокислоты. И вЂ” )-Серин (р-оксиаланин) в боль- ших количествах содержится в белке шелка.
й( — )Треонин 497 К вЂ” ~~ — СН СН(ХН)зСООН СН Сн(ХН)зсоон ~ 1Ч Н Носн гон(ХНг)СООН серии Снзсн(ОН)СН(ХНг)СООН треоккп трзптсфзя гиствдив Сзнзснзсн(Хнг)ОООН фепплзлаикн Обменныепротоны п-НОСзН СН СН(ХН ) — СООН ткрсзкк НО * * СООН Н ~ ~-*-саон Н пролив сксипрслиз 499 498 (р-окси-а-амииомасляная кислота) был выделен впервые из гусиных перьев. Он имеет два асимметрических углеродных атома: Се о е жа е аминокислоты. й( — )-цистеин (1)-меркаптоаланин) при окислении легко превращается в й(-)-цистин: Хнз !* ' * (о1 Я вЂ” СНзСНСООН 2НВСНгСН(МНз)СООН 1 1  — СН СНСООН ! (чН цисткк Восстановление цистина до цистеина проходит так же легко. Легко образующиеся при окислении меркаптогрупп дисульфидные мостики играют важную роль в образовании третичной структуры белков (см.
равд. 9). Цистин в больших количествах содержится в белках по- кровных тканей (рог, шерсть, волос). й( — )-Метионин СНзЗСНгСНгСН(ХНз)СООН (7-метилтиоа-аминомасляная кислота) выполняет в живых организмах функцию метилирующего агента. В заметных количествах содержится в яичном альбумине. А оматические аминокислоты.
й( — )-Фенилаланин и й( — )-тирозин содержатся почти во всех белках. Гете о нклическне аминокислоты. К ним относятся производные пирролидина: й(-)-пролин и й( — )-окси аралин: производное индола — й(-)-триптофан и производное имида- зола — й( — )-гистидин: Довольно много гетероциклических а-аминокислот содержится в белках крови. 6. методы идентификации аминокислот Коли исследуемое вещество змфотерно и доказано присутствие в нем еминной и карбоксильной групп, кэк правило, встает лишь вопрос об их взаимном расположении. Для наиболее важных природных и синтетических а-аминокислот разработаны методы бумажной хроматографии, позволяющие с большой степенью надежности идентифицировать исследуемую аминокислоту.
а-Аминокислоты дают характерное окрвшивание с нингидрином и красное окрашиваиие с водным раствором РеС1з, исчезающее при подкислении соляной кислотой. Методы ИК- и УФ-спектроскопии могут лишь доказать наличие обеих функциональных групп (см. гл. 15 и 17). При съемке спектров ПМР аминокислот обычно используют Р 0 в качестве растворителя или снимают спектр не самих аминокислот, а их производных (зфиров или ацильных производных).
На рис, 83 приведен спектр ПМР б-аленина. В спектре отчетливо видны триплеты метиленовых групп; в более слабом поле— триплет СНг-группы, ближайшей к карбоксилу. Протоны группы 11нг и протон кзрбоксила в Взо претерпевают изотопный обмен и не видны отдельно. 7 б б 4 3 2 1 Об,м.д. Рис. 33. ПМР-спектр б-зланииз (з 9,0 Рц) 7. Белки. Классификация. Общие свойства Белки' входят в состав всех живых организмов, но особо важную роль они играют в животных организмах, которые состоят главным образом из тех или иных форм белков. Мышцы, покровные ткани, внутренние органы, хрящи, кровь — все это белковые вещества. Растения синтезируют белки (и их составные части а-аминокислоты) из СОг и Н О за счет фотосинтеза, усваивая остальные элементы белков (Х, Р, Я„Уе, Ма) из растворимых солей, находящихся в почве.
Б последние годы доказано, что растения могут усваивать и непосредственно азот атмосферы. Животные организмы в основном получают готовые аминокислоты с пищей и на их базе строят белки своего организма. Ряд аминокислот (заменимые аминокислоты) может синтезироваться непосредственно животными организмами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
