К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Для циклических форм применяют формулы Хеуорса: а-Р(-)-фруктофураноаа 6.Р( )-фруктопираноза Генетически близок по строению к моносахаридам витамин С, или аскорбиновая кислота, которая принадлежит к Ь-ряду. В молекуле аскорбиновой кислоты два имеющихся енольных гидроксила обусловливают ее кислотные свойства. Поэтому она легко дает соли с щелочнымн металлами, Аскорбиновая кислота — сильный восстановитель и легко окисляется даже слабыми окислнтелями, превращаясь при этом в дегидроаскорбиновую кислоту, последняя при восстановлении снова дает аскорбиновую кислоту: Аскорбиновая кислота (антицинготный витамин) широко распространена в природе, в плодах шиповника ее содержится до 1000 мг на 100 г, в лимоне — 50 мг, в петрушке — 150 мг.
Суточная потребность человека в витамине С около 70 мг. К сожалению, аскорбиновая кислота мало устойчива при нагревании и хранении при доступе кислорода. В настоящее время освоен промышленный синтез витамина С на основе П-сорбита. Аскорбиновая кислота является прекрасным кон- сервантом при производстве сухого молока и консервирован- ных фруктов. 6. Свойства моносахаридов Окисление. При осторожном окислении альдоз, например бромной водой, образуются одноосновные полиоксикислоты с тем же числом углеродных атомов — так называемые альдоновые кислоты", глюкоза дает глюконовую кислоту, манноза — манноновую кислоту и т.
д.: СН,ОН вЂ” (СНОН),— С~~~ — +СН,ОН вЂ” (СНОН),— СООН При более сильном окислении (например, концентрированной ННО ) образуются двухосновные оксикислоты (сахарные кислоты); двухосновная оксикислота, получаемая при окислении глюкозы, называется глюкосзхарной кислотой: СНгОН (СНОН)4 С~~ + НООС (СНОН)4 СООН + Нго И альдоновые, и сахарные кислоты из-за отсутствия карбонильной группы уже не обладают способностью к цикло-цепной таутомерии. Альдоновые кислоты не следует путать с урановыми кислотами — производными моносахаридов, которые довольно широко распространены в природе. Уроновые кислоты являются полиоксиальдегидокислотами, например: Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! СООН СНОН С вЂ” ОН но — :— 'н СН ОН енднольнан форна П СКЛОН (СНОН)3 С~~ ~ НСХ» Н СН ОН СНО Н ОН НО Н Н ОН Н ОН СНО НО Н НО Н Н ОН Н ОН =О Н ОН ОН СН ОН Г»манноеа сн он л-фрунтоеа СН,ОН Г»глюноеа 471 470 Уроновые кислоты, как и обычные моносахариды, способны к цикло-цепной таутомерии.
Восстановление. При восстановлении моносахаридов они переходят в многоатомные спирты: сн,он — (снон),— с~ ~-'"-4 сн,он — (снон),— сн,он Так, при восстановлении Р-глюкозы образуется шести- атомный спирт Р-сорбит. Уко ачиваиие епи аль оз. При окислении кальциевой соли альдоновой кислоты пероксидом водорода в присутствии солей Реэ+ образуется непосредственно альдоза с более короткой (на один атом углерода) углеродной цепью (низшая альдоза): Снасн — (СНОН)е — СООН вЂ” аг"+ Снаон — (СНОН)а — СНО -ь СО, У липецке епи аль оз. Альдегидная группа альдозы присоединяет обычным путем синильную кислоту.
Образующийся циангидрин гидролизуется до содержащей на один атом больше (высшей) альдоновой кислоты, которая в виде лактона может быть восстановлена амальгамой натрия до высшей альдозы: — » СН,ОН вЂ” (СНОН),— СНОН вЂ” СХ вЂ” » — » Снасн — (СНОН)а — СНОН вЂ” СООН вЂ” » — » СН,ОН вЂ” СН вЂ” (СНОН),— С- "— Π— -~ — сн он — (снон) — снон — с~~~ Реакции удлинения и укорачивания цепи играют крайне важную роль в определении стереохимической конфигурации моносахаридов и выводе генетических рядов, так как при удлинении или укорачивании цепи стереохимическая конфигурация основной части молекулы не меняется.
Эпиме иза ия мопосаха ов. Под действием разбав- 1 ленных щелочей (или органических оснований) при нагревании эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответствующую кетозу. Так, Р-глюкоза при нагревании с 2М раствором ИаОН превращается в смесь, содержащую кроме исходной Р-глюкозы еще Р-маннозу (зпимер Р-глюкозы) и Р-фруктозу.
Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из Р-глюкозы, Р-маннозы, Р-фруктозы образуется один и тот же наиболее екислый» ендиол. Очевидно, что при обратном превращении ендиола в карбонильную форму могут образовываться все три перечисленных выше сахара: При действии крепких щелочей моносахариды разлагаются, и раствор при этом буреет. ействие алкоголятов.
При действии алкоголятов некоторых металлов (щелочных, щелочно-земельных, меди, бора и др.) на моносахариды атомы водорода гидроксильных групп (и в первую очередь в полуацетальном гидроксиле) замещаются на ионы металла. Образующиеся соединения называются сахара тами. ействне а лн х агентов. При действии на моносахариды или сахараты ангидридов кислот или других ацилирующих агентов образуются сложные эфиры циклических форм моноз, например: СнеОСОСН ОСН б-В-Глюкоза— ясн со) о СН СОО Н н ососн пектаапетнл-Д-Ютлюкопараиоаа Метили ванне моносаха ов.
Атомы водорода в гидроксильных группах монов можно заменить на углеводородные радикалы, например метильные группы, действием метилирующих агентов: сн,осн а-Э-Глюкоза — 4 снз1 а О осн, Н ОСН пектамегил-а-З-глюкопкраиоеа 7. ГЛИКОЗИДЫ Особенно легко происходит замещение в циклических формах моносахаридов атома водорода в полуацетальном гидроксиле; при этом образуются так называемые гликозиды. Например, метилглюкозид1 можно легко получить иэ глюкозы и метилового спирта в кислой среде: СН ОН сн сн он;~нч »г НО Н Н ОН а- или 9-метилглюкгиид г Разница н понятиях»гликоаид» и»глюкоаид» объяснена и равд.
9 атой главы. Обозначение связи волнистой линией в данном случае говорит о том, что взаимное положение заместителей относительно цикла не ясно (или имеется смесь, как в данном случае, обеих а- и !)-форм). Гликозиды весьма широко распространены в растительном мире. В подавляющем большинстве природных гликозидов в качестве сахарной компоненты выступает З-глюкоза, и почти все они являются р-глюкозидами. Несахарная компонента называется агликоном и, как правило, обладает сложным строением. Обычно гликозиды классифицируются по агликоновой компоненте. В качестве примера можно привести формулу кокиферика — гликозида, содержащегося в хвойных и в спарже.
Он образован конифериловым спиртом (см. равд. 13 этой главы) и В-глюкозой: сн он О ~ Н СН СнаОН нон Н СО Н ОН кокиферии ОН Н СО + З-глюкоза СН !! СН вЂ” СНаОН коии4ерилоаыа опирг Кониферин относится к так называемым О-глнкозидам, в них агликон связан с остатком моноэы через атом кислорода.
Важное значение имеют и азотсодержащие, так называемые г)-гликозиды, в которых агликон связан с ионовой через атом азота. К ним относятся, в частности, нуклеозиды, играющие важную роль в передаче наследственных признаков (см. гл. 25). Так как в гликозидах отсутствует свободный полуацетальный пгдроксил, они не способны к таутомерии в нейтральных водных растворах, не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств. Их гидролиз по полуацетальному гидроксилу проходит легко в довольно мягких условиях и приводит к образованию моносахарида и агликона. Уроновые кислоты 473 1,»1 С»Н» — С О вЂ” Н СС)гСнго — С Н НО Н Н СООН 9.
Сложные сахара но о СООЯа ! нс — о +2 ! Сп НС вЂ” О ! СООК СОО)ч а + С"гО+2Н ОН +2Н О вЂ” 1 СООК сн он СН Он 474 также очень легко дают соединения типа гликозидов и играют крайне важную роль в процессах метаболизма, выводя из орга- низма с мочой вредные вещества, связывая их в гликозиды: гликозвд вз П-глюкурсвозоа кислоты и тригзсрзтзноза 8. Методы идентификации моносахаридов Обычно если удалось доказать, что в исследуемой молекуле присутствует большое число гидроксилыпзх групп и альдегидная группа, с боль- . шой степенью достоверности можно утверждать, что соединение относится к классу углеводов. Наличие альдегидной группы и оксигрупп устанав- ' ливается обычными методами (см.
гл. 13 и 16). Однако так как моносаха- . риды в водных растворах находятся в основном в циклической форме, . они не дают в мягких условиях некоторых характерных для зльдегндов реакций: не образуют окрашивання с фуксинсернистой кислотой и очень медленно присоединяют гидросульфит натрия. И альдозы, и кетозы дают . реакцию»серебряного зеркала» и выделяют оксид меди(1) нз фелинговой жидкости.
С кетозами это происходит из-за идущего в этих условиах процесса эпимериэации. При обработке вльдоэы реактивом Фелинга— щелочным раствором сегнетовой соли ХаООСН(ОН)СН(ОН)СООК 4Н О и сульфата меди(П) — она окнсляется до вльдоновой кислоты." Методы ИК- и УФ-спектроскопии дают ту же информацию, что и для классов спиртов и вльдегидов (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
