К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 60
Текст из файла (страница 60)
В отличие от амилопектина его молекулы сильно разветвлены. В некоторых растениях (топинамбур) роль резервного питательного вещества играет и нулин (Сеню04)„. Он хорошо растворим в воде„при гидролитическом расщеплении почти нацело превращается в .Р-фруктозу. Основой инулина является р-Р-фруктофураноза. Во многих фруктовых соках содержатся особые застудневающие вещества, получившие название лекрпиновых веществ. Их основой является Р-галактуроновая кислота, обра-, зующая линейную поликонденсированную цепь, подобную целлюлозе. Некоторые несахароподобные полисахариды построены не из гексоз, а из пентоз — они получили название пентозанов. Пентозаны в небольших количествах содержатся.
в древесине, особенно много их в одеревенелых частях растений: в соломе, оболочках семян, лишайниках. 11. Целлюлоза (клетчатка) Клетчатка является главной составной частью оболочек растительных клеток. Наиболее чистая природная целлюлоза — зто хлопковое волокно (свыше 90%о ); древесина хвойных деревьев содержит около 50% целлюлозы. Выделение целлюлозы в чистом виде осуществляется в огромных количествах при производстве бумаги. Наиболее распространенным способом ее получения является сульфитньрй способ. Измельченную еловую древесину нагревают в громадных автоклавах с Са(НВОЗ)з. Лигнин, связывающий древесину, растворяется, а целлюлоза остается в виде волокнистой массы, которую отделяют и перерабатывают непосредственно в бумагу.
Оставшийся раствор (сульфитный щелок) содержит большое количество сахароподобных веществ, и путем дрожжевого брожения из него получают этиловый спирт (гидролизный). Молекулы целлюлозы состоят из нескольких тысяч остатков р-Р-глюкозы, соединенных р-1,4-глюкозид-глюкозной связью: нгон 4 1 Н 8-1,4-глюкозкд-глюкозкые связи Цепочка целлюлозы имеет вид нити, спиралеобразно закрученной вокруг своей оси и удерживаемой в таком положении водородными связями гидроксилов остатков глюкозы. Отдельные нити соединяются межмолекулярными водородными связями в пучки„имеющие характер волокон. Это обеспечивает особые механические свойства целлюлозы — ее высокую прочность. Целлюлоза нерастворима в органических растворителях, в водных растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах.
Она растворяется только в концентрированных соляной и фосфорной кислотах, а также в 72%-й Нза04, реактиве Швейцера (раствор соли двухвалентной меди в аммиаке) и растворах некоторых четвертичных органических оснований. Целлюлоза легко гидролизуется кислотами. Продуктами гидролиза являются целлодекстрины, целлобиоза и глюкоза.
480 481 16 Гранабсрс «Орсаннассаа Сложные и и остыв з и ы еллюлозы.вмолекулецеллюлозы содержатся гидроксильные группы, причем на каждое звено СзНюОз приходится три гидроксила. Простейший фрагмент целлюлозы выРажаетсЯ ФоРмУлой СзН«Оз(ОН)з. ПоэтомУ можно синтезиРовать сложные вфиры целлюлозы, в которых на одно звено СзНюОз приходится три остатка молекулы одноосновной кислоты. Из сложных эфиров наибольшее аначенне имеют эфиры азотной, уксусной и ксантогеновой кислот.
Алотнокислые эфиры получают обработкой целлюлозы смесью азотной и сеРной кислот. Если вести Расчет на однУ гРУппУ СзНюОз, то пРоисходящие при этом реакции можно изобразить следующим уравнением: злнкол и,ло, -«злн,о> Обычно при атой реакции получается смесь азотнокислых эфиров.
Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим содержанием (в '/л) азота (13%), называемая пироксилипом, очень взрывчата. Спрессованный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество для горных работ. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатывают пластификаторами, и из полученной пластичной массы изготовляют '. ленты и трубки так называемого бездымного пороха. Нитрат целлюлозы, содержащий 11'/л азота, называется коллоксиликом.
Раствор коллоксилина в смеси спирта и эфира — коллодий— применяется в медицине. Нитролаки представляют собой растворы коллоксилина в органических Растворителях со специальными добавками (раэбавители, пластификаторы), придающими пленке требуемые свойства (адгезия к скрашиваемой поверхности, прочность, эластичность). Вводя в состав нитролаков минеральные и органические пигменты, получают нитрокраски и эмали. Сложные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой называются ацета- ' тами целлюлозы: Π— СΠ— СН « Сзн«Ох~Π— СΠ— СНз О-СО-СН~ „ ! г~ Π— СΠ— СН « С,Н,О,—,,Π— СΠ— СНз~ л фрлгмеат трванлтзта целлюлозы фрзгиеат лиацлтата целлюлозы Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное .
волокно. Пластифицированный ацетат целлюлозы, а также ацетобутират целлюлозы (смешанный эфир целлюлозы с уксусной и масляной кисло, тами) применаются в производстве пластических масс. Иск сотенной волокно. Химическая переработка целлюлозы. получила широкое распространение в связи с развитием промышленности искусственного волокна. для производства искусственного волокна иа целлюлозы имеется ряд способов. Вискозкое волокно. При производстве искусственного волокна по вискозному способу целлюлозу обрабатывают гндроксидом натрия, превращая ее в щелочную целлюлозу, которую в больших медленно вращающихся барабанах обрабатывают сероуглеродом.
В результате такой обработки образуется масса оранжевого цвета, представляющая собой эфир целлюлозы и соли ксантогеновой кислоты (СзНзΫΠ— СЯ вЂ” ЯХа)„. Растворяя ксантогенат в слабом растворе )заОН, получают вязкий раствор, называемый вискозоа. Прн выдавливании вискозы через узкие отверстия фильер в раствор кислоты происходят нейтрализация гидрокснда натрия н отщепление от ксантогената сероутлерода. Образующаяся иря этом целлюлоза в виде тонких нитей выделяется из раствора. Ацеп«откос волокно производят нз ацетата целлюлозы, который для этой цели растворяют в ацетоне. Полученный густой раствор продавливают через отверстия фильер. Пучок нитей опускается навстречу теплому воздуху, уносящему с собой пары растворителя.
Такой прием называется сухим прядением. Медно. аммиачное волокно получают из раствора целлюлозы в реактиве Швейцера. Раствор целлюлозы продавливается через отверстия фильер в ванну с теплой водой и слабой серной кислотой. В этой ванне целлюлоза выделяется из раствора в виде нитей, В настоящее время искусственные волокна на основе целлюлозы теряют евое значение и вытесняются синтетическими волокнами типа терилена, найлона и др.
12. Лигнин В древесине содержится около 25% лигнина. Это довольно сложный по составу полимер с молекулярной массой около 10 000, он содержит только С, Н, О и большое число меток- сильных — ОСНз и свободных гидроксильных групп. Строение лигнина неизвестно. При его гидролизе или мягком окислении выделены полиоксибензальдегиды и полиоксибензойные кислоты.
По одной из наиболее вероятных гипотез лигнин образуется при полимеризации, окислении и конденсации кониферилового спирта, содержащегося в соке хвойных в виде глюкозида кониферина (см. с. 473). Лигиин — весьма устойчивый полимер и довольно медленно разлагается почвенными микроорганизмами. Считается, что он является одним из важнейших компонентов почвы, участвующих в гумусообразовании, наравне с другими соединениями, входящими в состав живых организмов, — белками, углеводами, липидами, дубильными веществами.
482 Условное обозна- ченве Т. пл., с Амнно- кислота Формула „„„,„22 Аминокислоты и белки Т а б л и ц а 36. Физические константы важнейших аминокислот Изо- электрпческзя точка в елнннцял рн 6,0 6,0 Глн Нгн — СНгСООН СН вЂ” СНСООН 1 ХНг (СН ) СН вЂ” Сн — СООН 1 МН (СНз)гСНСнг — СН вЂ” СООН 1 Мнг 292 Глнцнн Аленин 297 6,0 315 Взл Валин 337 6,0 Лей Лейцнн 284 6,0 Илей Изолейцнн СН,СН,СН,СООН МН СнзСНгСНСООН 1 МНг СнгСНгСООН 1 МН, 6-емввопропя- оноввя кислота СН,СНСООН 1 Мнг 2,8 270 Асп Аспврвгнноввя кислота Гамнвомаслянзя кислота а-емнвомзсляпая к волоса а-змннопропвововея кнслстз 249 3,2 Глу Глутвмнноввя кислота 140 9,5 Ори Орннтнн 224 9,7 Лнз Лизин 228 Сер Сернн 253 59 Тре Треоннн 178 5,1 цис-ЯН Цнстенн глнцвн 484 485 1.
Аминокислоты. Классификация Аминокислотами называются соединения, в молекуле которых содержатся одновременно аминные и карбоксильные группы. Простейшим представителем их является аминоуксусная кислота (глицин) Мнг — СНг — СООН. В зависимости от положения аминогруппы по отношению к карбоксилу различают а-, !з-, у-аминокислоты и т.
д.: а-Аминокислоты играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности живых организмов, так как являются теми соединениями, из которых строится молекула любого белка. Природные аминокислоты могут быть получены при гндролизе белковых веществ животного и растительного происхождения. Все а-аминокислоты, часто встречающиеся в живых организмах, имеют тривиальные названия, которые обычно и употребляются (табл. 36). 2. Способы получения а-аминокислот ействие аммиака иа а-галогеиокислоты. Подобно тому как амины образуются при действии аммиака на галогенопроизводные углеводородов, аминокислоты могут быть получены действием аммиака на а-галогенокислоты: С1СНгСООН + 2МНз о МнгСНгСООН + Мнзс1 СН "-сн — сн — соон сн' МНг НООС СНг СН СООН 1 МН НООС вЂ” СНг — СНг — СН вЂ” СООН 1 МНг СНг — (СНг)г — СН вЂ” СООН МНг МНг СНг — (Снг)з СН вЂ” СООН ХНг НΠ— СНг — СН вЂ” 'СООН Г 1 МНг 1 1 ОН Мн, НЯ вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН 1 МНг Продолжение Изо- электрическая точка в единицнл рн Условное обозна- чение Амино- кислота Формула Цистин цис-Б ! лис-Я Мет 260 5,0 Метионни 5,7 Фенил- елянин Фен нлняин Тироэин Тир 344 5,7 Триптофан Три 382 5,9 ХН,С1+ КСМ = КС1+ ХН,СХ Пролив Про 299 Окснпролин Про-О Н 30нОВ са Оксокнслот: 270 5,8 Гистидин 277 Аргинин Арг 238 11,2 Я вЂ” СН вЂ” СН(мна)СООН ! Б — Сна — Сн(МН)аСООН сн Б — сн — сн — сн — соон 1 мнз с н — сн — сн — соон 1 мна л НО Сэме ~На СН СООН ! мна сн — сн — соон Х мна н С,„~ — ооон Й НО с,,С вЂ” ооон Й Г=~ — сн,— сн — соон мн ! н м~ ,~с — МН(СН,)з — СНСОО Н ! мн В настоящее время этот метод является основным промышленным методом синтеза а-аминокислот.
ианг ннный мето . а-Аминокислоты получают действием аммиака на а-оксинитрилы; при этом сначала образуются аминонитрилы, которые при омылении дают соответствующие аминокислоты. Так как оксинитрилы получаются присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам, эта реакция позволяет перейти от альдегидов и кетонов к аминокислотам (циангидринный синтез): СН С~() нем СН -С-СХ'ЖСНз-С-СМ-"ФСНз — С-СООН Н Н н Как показал Н. Д. Зелинский, а-аминокислоты получаются сразу при действии на альдегиды и кетоны водного раствора смеси цианида калия и хлорида аммония с последующим гидролнзом.
В результате обмена образуются хлорид калия и цианид аммония: Цианид аммония, вступая в реакцию с зльдегидом и кетоном,непосредственно образует аминонитрил. Восстановление а- Окислот Окснмов илн а- мн сн он †он †зн,инион'-Н(сн,зон †-ссон сн -гнго 3 ннлив мо снз -сн — сн,— с — соон -'-" снзрснсна — сн — соон+ н,о ХОН Хна лейцин Аспарагин 236 5,4 Глутамин Глн 185 5,6 „,~~~с — сн,— сн — соон мн о .С(сна)а — С;Н вЂ” СООН ! МНа а-Аминокислоты получаются также при каталитическом восстановлении оксокарбоновых кислот водородом в присутствии аммиака: снзсо соон+ мнз — „,„снз — с — соон — нз н лвровнногрндвня ХН кислоте — т СНз — СН(МН)а — СООН Метр В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
