К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 52
Текст из файла (страница 52)
е. являются тождественными. Есл в одной из них поменять любые два заместителя местами, т легко убедиться, что теперь зти модели не совмещаются в про странстве, т. е. являются разными веществами. В том случае, когда у углеродного атома все четыре замес тителя различны (такой атом называется асимметрическим обозначается С*), возникают две формы — два изомера — мо лекулы, которые нельзя совместить в пространстве, один и них является зеркальным отражением другого. Такие изоме ры называются оптическими изомерами (рис. 75).
СН СН, Н Рпе. 7Б. Оптические и»оперы 430 В последнее время часто, особенно в стереохимической литературе, используются термины «хиральность» и «ахиральность». Во многих случаях они совпадают с понятиями «асимметричность» и «симметрнчность». Однако хиральность — более широкое понятие, чем асимметричность, так как хиральная молекула, вообще говоря, может иметь некоторые элементы симметрии. Если на модели, приведенные на рис.
75, посмотреть сверху и сделать мысленный переход от атома водорода к группе СООН, а затем к группе ОН, то он происходит по часовой стрелке для одной из моделей и против часовой стрелки для другой. Это, по существу, является единственным наглядным различием приведенных изомеров. Такие оптические изомеры одинаковы по всем физическим и химическим свойствам и отличаются только отношением к плоскополяризованному свету: они вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол„но в противоположных направлениях. Это свойство называется оптической активностью. Кроме того, асимметрия молекул двух оптических изомеров иногда, хотя и редко, проявляется в образуемых ими кристаллах, которые являются зеркальными отражениями друг друга.
Благодаря этому свойству Пастер (1848) открыл явление оптической изомерии: обнаружив два типа кристаллов соли виноградной кислоты, он разделил их и получил чистые изомеры. Таким образом, одной из причин оптической активности является наличие асимметрического атома, вызывающего появление двух пространственных форм хиральной молекулы (о случаях оптической активности без асимметрического атома см. ниже).
Чтобы понять смысл этого явления, кратко рассмотрим природу плоскополяризованного света и причины оптического вращения. Электромагнитное излучение — это распространение электромагнитных волн. Векторы электрических и магнитных полей обычного луча света колеблются во всех направлениях во взаимно перпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения луча. В плоскополяризованном свете компонента электрического поля колеблется перпендикулярно направлению распространения луча, но колебания лежат в одной определенной плоскости. Магнитная компонента поля также колеблется только в одной плоскости, причем обе эти плоскости взаимно перпендикулярны. Рассмотрим 431 2. Удельное вращение Рис. 76. Схематическое изображение электрической компоненты плоскополяризоввнного света рис.
76. Пусть в луче плоскополяризованного света Хг вектор электрического поля колеблется в плоскости АВС.О. В точке О. колебание направлено по линии ОК. Оптическая активность вещества заключается в том, что при пропускании через него плоскополяризованного луча в точке О вектор электрического поля повернется на угол а и займет положение ОК' в плоскос-'. ти СЕРВ. Если вещество вращает плоскость колебаний по часовой стрелке (наблюдатель смотрит навстречу лучу), его называют правовращающим (т.
е. поворачивающим плоскость вправо) и углу а придается положительное значение (+). Если происхо., дит поворот против часовой стрелки, то вещество считают левовращающим и угол а будет отрицательным ( — ). Жстзствзнно теперь задать вопрос: почему одни вещества вззимодзй ствуют с плоскополяризовзиным светом, в другие нзт? Очень упрощен' нос объяснение этого явления ззключвстся в следующем (болез стро рассмотрение требует применения довольно сложного мзтсмзтичсско' аппарата).
Электромагнитные колебания (световой луч), падающие молекулу, вступают во взаимодействие с зз электронными оболочками При этом происходит возмущение электронной конфигурации молзку лы, которое можно представать себе квк поляризацию электронов. взаимодействие заставляет электрическое поле излучения изменить нв ' правление колебаний. Влияние, оказываемое одной молекулой, к мало, но при действии большого числа молекул суммарный аффект и но измерить кзк результирующее вращение плоскости полярнз плоскополяризоввнного света. Молекулы, которые имеют кзкой-либо элемент снммстрии, н мер метан, этилеи, нэ вызывзют вращения плоскости поляризации. П чина этого ззнлючвется в том, что благодаря симметрии молекул пово плоскости колебаний, вызванный одним фрзгмзнтом молекулы, ур взшиввзтся равным по величине поворотом в противоположном н левин.
Жели жс молекула нз имеет элементов симметрии, тогда рззуль рующэя электромагнитных взаимодействий нз будет равна нулю. Т вещества являются оптически активными. 433 Величину оптической активности измеряют приборами, называемыми поллрииетрами (рис. 77). Луч от источника света 1 проходит через поляризатор 2, которым обычно служит так называемая призма Николя (или просто никбль), изготовляемая из кристалла исландского шпата при помощи специальной шлифовки с определенным направлением оптической оси. При выходе из поляризатора свет становится плоскополяризованным, т. е.
электромагнитные колебания происходят только в одной плоскости. Если на пути плоскополяризованного света поставить вторую призму Николя — анализатор 4, то интенсивность плоскополяризованного света, прошедшего через анализатор, будет зависеть от взаимной ориентации обеих призм. В том случае, когда плоскости поляризации обеих призм повернуты на 90' друг к другу (скрещенные николи), плоскополяризованный свет полностью гасится анализатором. Если в поляриметр со скрещенными николями поместить между поляризатором и анализатором поляриметрическую трубку 3 с оптически активным веществом, то у света, выходящего из трубки, плоскость поляризации уже не будет перпендикулярна плоскости поляризации анализатора.
Для наблюдателя это будет соответствовать неполному гашению света в анализаторе. Чтобы добиться полного гашения света, необходимо повернуть анализатор на некоторый угол вправо (+) или влево (-). Этот угол а и является углом, на который вещество, находящееся в поляриметрической трубке, вращает плоскость поляризации. Угол вращения плоскости поляризованного света а зависит от числа и типа молекул, которые встречает луч света на своем пути.
Найдено, что величина а зависит от концентрации раствора (или плотности чистой жидкости) и расстояния, которое свет проходит в данной среде. Длина волны падающего света также всегда должна быть оговорена, даже в том случае, Рис. 77. Схема поляримзтрв: 1 — источник светл; 2 — поляризатор; 3 — полярнмстрнчсскэя трубкз1 4 — энзлиз втор 433 когда используется Р-линия натрия (589 нм). В меньшей степени величина а зависит от температуры и природы растворителя (если он используется); последние также должны быть указаны. Для сравнения оптической активности у разных соединений введено понятие удельного вращения — угла поворота плоскости колебания плоскополяризованного света, проходящего через слой раствора (или чистой жидкости) толщиной 1 дм при температуре 1, длине волны падающего монохроматического света Л и концентрации оптически активного вещества 1 г/смз.
Удельное вращение обозначается [а1: для растворов а100 а [а)' = —; для чистых жидкостей [а)' = —, где а — наблю(с Л (р ° даемый угол вращения; 1 — длина кюветы, дм; с — концентрация оптически активного вещества в г на 100 смз раствора; р — плотность раствора, г/смз. Например, если для соединения указывается [а)зо = +11,98' (вода), то это означает, что вращение вещества направлено вправо и составляет 11,98' в воде при 20 'С; вращение измерялось для линии Р натрия с длиной волны б89 нм. Как правило, указывают, при какой концентрации производили измерения, так как это может сказываться на величине а (например, с = 20). Часто вместо удельного вращения используют молярное вращение [М1, связанное с удельным вращением следующим уравнением: [а)~М [М] 100 где М вЂ” малярная масса оптически активного соединения.
3. Оптически активные соединения с одним асимметрическим атомом углерода Рассмотрим условия, необходимые для возникновения асимметричной молекулы. Общее условие оптической актив-' ности состоит в том, чтобы молекула не имела никаких элементов симметрии. 434 сн Рис. 78. Знантиомеры бутанола-2 При рассмотрении пространственной модели бутанола-2 (рис.
78) видно, что возможны два различных расположения метила, этила, водорода и гидроксила. Эти структуры (1) и (П) являются взаимными зеркальными отражениями (энантиомерами, оптическими антиподами), не совместимыми друг с другом в пространстве, и, следовательно, самостоятельными соединениями. Химические и физические свойства этих двух форм (1) и (П) одинаковы во всем, за исключением того, что эти формы вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света в равной степени, но в противоположных направлениях. Это и понятно, ибо физико-химические свойства вещества определяются в основном энергиями связей и расстояниями отдельных атомов друг от друга. Все эти величины в энантиамерах одинаковы. 2-Ву'ганол, образующийся, например, при восстановлении метилэтилкетона, не обладает оптической активностью из-за того, что представляет собой смесь равного числа молекул одного и другого энантиомеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
