Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 35
Текст из файла (страница 35)
« К вЂ” С з НН2 е Ю Л с Ф с с с. Ф с 2 о Ф о Ф Ф 2 Ф о Ф о Ю с. М х Р л с' о о сб М о о сох Ь Фс о х а м сс »с » Фс о р о » о с. с сс х о с х о х х сс х о у $ о Е 'о ! К Е О О о о а И 'о сс Е о :! :! х о х ! М :о с ф о х о' х о Ж х ! М о О о х Я о о х»с х о О О. сс о о о [ л х Д м Ф О О. о х» сс Х О ~~ ."5: ах" »с х х х х х Фсх х о ~р х ам охи Фс о х о сс м о х сс о, ах о ~ххо х х сс 'О Ф О о Ф х м Ф Ф х о Ф с» '. М х ОХ о х „а„; »С Ф сС х л д ОЩ О д оох хо с со сс О. О СО Ф т О,м сох Фс~.
о Х о О. Ф сС „ах О соа ох о ссох сс о с х Ф »с л Ф о. о сх х Ф „о О.х ~ Ф ход ао х а хх Ф Х Ф И о о Л о Б »с и .б" о х »с »с о х о о с» со р Е Ф а ! х. о" ! б :о: о" о о с. с Ф Е. »с » сс о с. о о У о х с. Фс Р о о с" » о а х сс с о с Ф со с х сс ,. ° ! с»" ) "О о' ;о' О" ! х. о" ! о .х. :о: о" Ф о.. :о о: о ! б асс~ "О х х с» х Р а х х Ф й о Ь О О. сс х с[ О х сс й.„ х о сс хо х х о сс о „ о а х о О. 249 20.2, Производные карбоновых кислот Гофмана (!88! г.). Эта реакция, называемая также перегруппировкой Гофмана, ведет к получению амина с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода.
Реакция гладко протекает с амидами как жирных, так и ароматических кислот. оΠ — С,' и'"""~"~н"З К вЂ” НН2 + 2ХаВг + Р!а2СОз гзн2 Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии. Стадия! — Х-бромирование амида, катализируемое основанием: о О: о Вгз + ОН СбНб — С .. + НгО в Вг Х вЂ” Вг Н Стадия 2 — ионизация Х-бромамида действием основания: яО: Сбн,— С, ООН— Н вЂ” Вг Н перегруппировка с образованием Стадия 3 — внутримолекулярнвя ната: изоциа- СбНг С о — С,Н,— )Ч=С=О + Вг о !ч —,вг Стадия 4 — гидролиз изоцианата с образованием амина: О СбНг — )з=С=О + 20Н СбНг — !зН, О + СОз Восстановление амидов проводят действием литийалюминийгидрида (как правило, избытка) в эфире или тетрагидрофуране. В качестве восстановителя можно применять и диборан.
,0: С,Н,-С,'.. 1ЧН, ббО'. СНг — С О + НО. гз — Вг о .О о ОО с о а х с с О с Ю 2 ОО о с о Ю а М ж к о х о о с с Х с ОО о ОО о ОО ж': о 5 Е х ( ) с о ы о х о ,* о х ~ Ж о х: Л х о СО й к О х '! ы (.> м ! х С~ х о О. „о и 2 с О. О я с х о с О с х о .О о 5 с с о с о » с о М с о о с 4 ы о Х о=о х (.> о '!.! ! х о Ы ! 4 о Ы о с й с ~О х Е : о=о х о с й О О Ь 4 ~О Й М х Й- с ~ с х ОО Е х х х С~ с О О Х ;- О Е' с ас с ЗО с Л оД оц »а~4 .О О о саО.
а.ос О сосо 9-„2 а. ООО ~Ой ыо, О ОО с~ с о СХсОО .О Х О О ОЛ М Я оссл С С С О ОО С ОасИф сО'О о х .-о о ОО С о с 2 ох с с ОИ О С Х, сй — о~о ф ,.1 о " с а »С ОО С 2 о с с и О ОО Ф О- О с-~с.= ас у сц О о ,„с ОО с со о О О с ИО 4 а Ь,с с с'О ОО с о О ОО Ф О»сс .О а с Ю ОсХ ххах ОРх х >,о ~~ 5 О й „О Х х~.а у х О Х! 'х х,с х д д О о о »~ х О Л х~ о с О О ~х ~." а ххх ОХх хоо х о ХО» х х осх О ~ ОО х о Хох х о ~ а х-х ххс О ОО М ~ ОХ хйс ОО Ох х О Х Х О ОС ОС С Щ Х о, ~,'- о х щхх х й о=о ~ о; с 251 20.2. Производные карбоновых кислот Нитрилы При образовании названия нитрила карбоновой кислоты по номенклатуре ИЮПАК суффикс -нитрил добавляют к названию углеводорода (в название углеводорода включают атом углерода группы СевХ). Часто нитрилы называют как производные кислот, в которые они превращаются при гидролизе: СН, С= — Х СбН,— С= — Х бензонитрил л-толунитрил Способы получения а) Дегидратация амидов позволяет получать нитрилы как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот.
О К вЂ” С ',,' К вЂ” С— = Х + Н20. ХН б) Аммонолиз карбоновых кислот также является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности. ,О К вЂ” С' '"'"'".' К вЂ” Сьв Х + г Н,О. зоо- оо 'с ОН в) Дегидратация оксимов альдегндов относится к лабораторным методам получения нитрилов.
зс СН=Х ОН к С=Х + 2 СНзСООН. л г) Галогеналканы, способные вступать в реакции 5, 2, легко образуют нитрилы алифатических карбоновых кислот (см. разд. 13.4.1). Гс Х К вЂ” С: — Х + КХ. ксн (дмсо) СН,— С— = Х зтаннитрил (ацетонитрил) СН, ) СНЗ вЂ” СН вЂ” СН2 — С— = Х 3-метилбутаннитрил (нитрил изовалериановой кислоты) Снз1СНЗ)з — Свв Х лентаннитрил (валсронитрил) С,НЗ вЂ” СНЗ вЂ” С— = Х нитрил фенилуксусной кислоты С г о. З л С О й Е х й .й С н х 2 ОО О й С Ю С й М х ~1 йо 6 г П Б о о йй х о О '.О( Г 6 Йд 'й х'=,' а 3 х о К Ш о ! < х о — о — к йй 2: Ш ! у 0 о' о о й Е Ш ОК < О ' (Е а ОО Сх Й.~ И Й о '- М о=о К 2 с о Ф г, С о.
й С О 5 С С И о. о М х о- о С Ы о йй о йй г, оо о о„ Х д йй О С о а о Я сТ й О о у а~ Я о и С С а] дгй, С (4 о. 'йй .й СО о йй о С о Е Ф й о М Л О й йй й О о о л С х О1 ео С ~ Ю о а йй х м ах С йй Е О О Ж л 3" Я йй 0 а о о л о. М С О й; о х х о О ,~ о Е .О С Ж л О. З сй ах ~х х ,й О л Ой жВ о л Д б о ""о х Д а л о о о а ОД" 6 х Ох Е 2~Я 6 в с.4 О о-о Х д окдг 6 о'~И Яйймо о о. ~о о Е~Ыйй Ю О й О~Ой 'о -.
о айй ал С о йй тома х о аоых о о о о, х о йй х к х .О С ~О Я46 ойдо 2ео„ о» гй о о. л 6,~ 6 о г о Ооо~о о ж'С~ а~~ао ~о йй ОО О- сй с~ госо гй х, о г о г а л Д с '" Х х С О г, х о ы а С 'г., ° а~ йо ~йо.-о Оо .й =х=х >,о о а ко~ди а ".
.д,„о д .ОООО йд Ф й ~ г, г О.„С ~Со х жо Д о о о ~ -.Я с ох х ыо~: и мюоиай' о л~~ооох а2с~~лйс 6 а л о О ~глюо~ло о, о а~~~~ о э о, о -~а о Х С - СО о х д~ ц ~" а ~ й' Ф~ о -ах око о ох~„о о д С~ ~- о - " а ~~ ййоох лод о .о о о о а о Р ~ ~ йо ~ ": 'го~доаОС~О о ~ ~ г ~„"о о о о. Е Е Сга~" :„> л а ~ х я ~ С ."„ ах Й х о, Й '„" ~ о х 'о о и о ал" х~- г5З 20.2. Производные карбоновых кислот „о о о СНз — С— = Х [СНз — С= — Х вЂ” Н СНз — С=Х вЂ” Н] Реакции Гидролиз нитрилов протекает при нагревании с водными растворами кислот или оснований.
При этом промежуточно образуются амиды карбоновых кислот. Ео)НН>0 СбНбСН2СХ кон г СбНбСН2СОХН2 —, ' — — СбНбСН2СООН. феннл- феннл- феннлуксуснав ацетоннтрнл ацетамнл кислота Гидролиз нитрила до амида в присутствии основания включает следующие стадии (гидролиз амида до карбоксилат-иона показан выше). Стадия ! — нуклеофпльное присоединение гндрокснд-нона к ннтрнльной группе: :он он ) ..е К вЂ” С в = Х: " К вЂ” С=Х: Спгадггя 2 — протоннрованпе продукта присоединения взанмодсйствнсм с водой: ;он —:он [ ..е нзо ! " е..
й — С=Х'.: й — С=Х вЂ” Н ь: ОН ) Стадия 3 — таутолгерное превращение продукта реакции: (Ой) :0 К вЂ” С=,Х вЂ” Н К вЂ” С вЂ” ХН В качестве еще одного примера можно назвать гидролиз бутаннитрила до соли бутановой кислоты: Гидролиз нитрила до амида в присутспгвшг кислоты про~екает по следующему механизму. СНзСН2СН2СХ ко)г, СНзСН2СН>СОХНг — кон СНзСН2СН2СОО'Ко.
бутанннтрнл Г>утанамнл бутаноат калия ьь .ь ь О ьь й О О х Б Е. О ч й .ь ьь О О 'О О Й х х х с ч о ч О. М й !" О 5 м й й О » ч М ь й е О О. ь й х о о о х о к о ,ь с о Ф 2 1~ М х х о й о Б я х о а х о а 1 х Е о о О. о ч х ьь О О ю х ОО ьъ о к о о к о О. Е. й ж 4 О О. ь й о о О х П оо ! о х 1 еЕ 1П о !!! 1 х о Я с о х Ю х О х х ч с о О х а о О х ь х е о ч ьь » ! ь 4 'О Е х' оЕ 'П х. о — о: х о 1~ х 'П о — Оо ! 'х х о '~$ х П оо х о .х' :Е 1 о=о: ! х еЕ~ П х о — о: о ч хе с о о а х ч х х х х с х ч ч а~ О Ч ьь ьь х Ы ьь ~.
а т .:ь О. с О ох О. Х х ч х х х о Л с х х ч х з ~. ао х с о ьь ОО х ч О х х ч а с х ч ьь о У х х ~ О. С х ч х о О. х ,4 с ео о х х х ьь ~,а х Л х ьь ч о Ф А х х Ф т х х ьь ьь ч ч х о Ч О а с Ч О о х х с 2 х а ч ч о ч О с Л о е о х О й о х .ь о с х ч х ° г. х Р~ О О ~С ~О х ч ьь ч а л с х х М ч ьь ч Я О. х о ах х со ьь ьь х х о О ч 1 ч м ч х ~.
Я ч х 63 О- ьо ьо О о, 0 о -ч 5 х О ЬЬ х 'х ; о о $ о ьь сю ьь а ох ч о х х х ч х х ч о *х о о с а ьь х О. с х сХ х а 2 й ч ьь о. 'Е П х о о х о о ьХ (!!! а х о4 х о х о е О о=о й ! а х о 255 20.2. Производные карбоновых кислот Восстановление нитрилов. Нитрилы легко восстанавливаются до первичных аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и водород над металлическим никелем.
К вЂ” С=Я вЂ”, К вЂ” СН,— ХН2, 2 на м1 Нуклеофильный катализ в реакциях производных карбоновых кислот Мы обсудили схемы кислотного и основного катализа ряда реакций производных карбоновых кислот. Полезно иметь в виду еще один тип катализа этих реакций — нуклеофыльный катализ.
В частности, при гидролизе сложных эфиров нуклеофильный катализ наблюдается, если один из компонентов реагирующей смеси более нуклеофилен, чем вода или гидроксид-ион, а образующийся интермедиат атакуется водой или гидроксид-ионом быстрее, чем исходный эфир. К вЂ” С Ок' сложный эфир 0 Хи К вЂ” С нуклеофил Хи интермедиат + Кое ФО К вЂ” С Хн + Н20 — КСООН + Хн. карбоновав кислота + К"СООо = К вЂ” С вЂ” 'ОК' — К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” К" + К'Оо, карбоксилат- ! О „ ангидрид ион интермедиат ко К вЂ” С ОК' сложный эфир поскольку промежуточно образующийся ангидрид гидролизуется значи- ззельно легче, чем исходный эфир.
О О и К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” К" + Н О вЂ” КСООН + К"СООН. Необходимым условием нуклеофильного катализа в этих примерах является следующее обстоятельство. Анионы К"Сооо н К'Оо не должны сильно различаться по основности. В противном случае карбокснлат-нон В качестве нуклеофильных катализаторов могут выступать, например, карбоксилат-ионы ОО ж с с.
'О 2 й ОО к ж й о ж о с о й о ОО с с. О1 ж й ж б1 с с. с о ос ! О $ Х й8 'О о л оо х о о х о о= о О й х .8- ООО х о й й о с М ЕО ай Я Ф ~- с ж ОО О с (б о а а,О О 'о в„" ~~ о с о ".О с Я о о Ц о ОО с й о Ц э т ю с О а ОО ОО о ОО ~ о а с О я с с. Ф ОО .О о с-~ о 2 о~с О о о с О' М" й .О Й а О о с. Й ОО 8- ,О С о О ОО ~Т Й 2 ~ ОО О' Ф „-б" ы .Э. .О С о .О й ОО х .О „~ ОО с с о й с ОО ,а ОО ОО ОО й с с КФ с„'б Л й С .О ОО л с с ~~ 4 с М И й ас О ОО ж ~ 2" ОО й » ж О .О Ф х Х д ОО ОО с с ж х о ~ с о .О ~ о Я ОО ~" с с с ОО ОО О с й И ОО ц о ОО О Ф ОО х' о о о ~4 о/'~~ о — о — к х о, о/~~ х х х о, о =о ! о х д О ж ОТ О с д м о с о а ~О с с й,й й й Д' = ОО ОЗ О ао ОО ~ ж О' ." Р. й ж * Ю й с с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
