Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 37
Текст из файла (страница 37)
— Свнз — Снснзсоо сй, о (Снзсо = Ас) Асо Асо о о 5) СвНз — СН вЂ” СНзСОО н- Асзо — Свнз — СН вЂ” СНзСООАс + Асо Асо Асо 1 ,е 6) Свнз — СН вЂ” СНзСООАс + Асо — Свнв — СН вЂ” СНСООАс + АсОН Асо) о 7) СвНз — СН вЂ” СНСООАс — Свнз — СН=СН вЂ” СООАс + Асо Г' о 8) Свнз — СН=СНСООАс + АсОН вЂ” Санз — СН=СН вЂ” СООН + Асзо Как видим, образование енольной формы уксусного ангидрида является непременным условием протекания конденсации Перкина.
20.4. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 20.4.1. Номенклатура По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических дикарбояовых кислот образуют прибавлением суффикса -диовая кислота к названию О .й й о Ф х о О. О х х х Л о х о Х х о .О й о о О О. М Ы Я х х х о о х ( ) <4О х Х„.о оИц ~ч х Ххх х О Х О. О ох х:й о о х Д о 1О о о х Ох оо® о ~ оо й ~1х о х и ОоИ х ш О хо О хо о:и Й х х* Π— ОО Д о О х х О 1 о Д О. Х И о 8-" о Хо о ." хор х О о*. о о 'О Оо о оу о-о, Ф и Ф Ф Ф Ф С~ О .й х о х о ~О О М Л х о х О О О Д ~~ х х Я Е х о х а ю х х о о о ! 3 ~ОЗ О Ю О О Й,О х о~. Ох' о~ о й х:Л од О Х ф о о Е х о 4 о о Ж б. х О 'х' т х Х Х О о о л х О ах х й о х х Д о х х х х к х х Их х о О о х ах Л х о х аа о х х о о О М х д » о х х я х х о м х х Я о е х х о х о х О Х ж о о ж О Охе с1 Й х ! ЙЯ о о й Ж <.4 Х хо о — о О О о хи х ~~Я о о О д х о ж Ж х о х х о оц: о о:.
о ~ ~, о~." О х О О Л,Д И О О х И О х й О. х ах х х т О о' Я »и х О ~ О х к ах ~ Я. О О х Х О х х О а ах х х х Я й1 х ю х О »Б о „ о х о я х 6О .й Р х х л О о ,Я х х Е х О 1" 2 Р о» Д о х, Х 3" О О ° О о х О * м Ю Я х х о х о х х ы~ х аЕ( 267 20си Дикарбоновые кислоты Малоновую кислоту синтезируют из уксусной кислоты.
СНзСООН вЂ” ' С!СН2СООН вЂ” „' о С!СН2СООсз!х!ааа — „' о уксусная хлоруксусная кислота кислота — !х!= — С вЂ” СН2 — СОО !х!а ' НООС вЂ” СН2 — СООН. малоновая кислота НООС вЂ” (СН2)„— СООН, где л = 2 или 3. Янтарная кислота доступна также н по следующей схеме: О Н СООН Н СООН Н бензол СН2 — СООН в СН2 — СООН янтарная кислота малеиновая кислота малеиновый ангидрид Глутаровую и адипиновую кислоты получают окислением циклопентанона и циклогексанона соответственно.
При атом в промышленности в качестве окислителя применяют разбавленную азотную кислоту. О "о (.""."~ НООС вЂ” СН2СН2СН2 — СООН, глутаровая кислота циклопентанон О наес — сн,сн,сн,сн,— ооон. адипиновая кислота циклогексанон Янтарную и глутаровую кислоты можно получить через соответствующие динитрилы. а Б ы о Х О о. х Х 2 6 о 5 М а .й о й а Ю о.
М х х о о о а 0 а о „ Р зф о Ф й е СЫ а 2 $ а о .а. а й а м а х х о х Я о х о х о х о х Л .й я хм 4 о х О х ~М о о о ~ о 5 Гх о о х ,"й х о о х о х о х х т ф Я ~" о о х х х о .О х т х ма, с о х х о о х х ~ о х (.) а о о4. о,~ ~ о х ~~ о. о ы х И М Я о Я ° ох ~ о о х о х о ~5 о х х М х х х о О х 0 о х х Ю Ю х оох о хо о ох х Й о х о ~х о ю х о. - о х о ~ о о„ х х х х х о Я х о х 2 Л х о.
о о д х о о х о о, ~ о о й о о х о Я х х о х .О к о ~ о о. О х х о о о о о х М х .3 х о о Ю о М х х о х о х о о х о Р х м х 8. о с4 х о' о ц о о х х О Х х 269 20.4. Дикарбоиоаые кислоты Таблица 20.2. Физические свойства дикарбоновых кислот 20.4.4.
Реакции ОН-Кислотность Дикарбоновые кислоты характеризуются двумя константами кислотной диссоциации — К, и К, . л! ли' НООС(СНг)„СООН вЂ” НзО е НООС(СНг)лСООо = —— кы «ии 2 НзОе + оООС(СНг)лСООо Ионизация первой карбоксильной группы протекает легче, чем ионизация второй. Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-ион. Ф ,О Ф о Ф Ф о Ф.
Ф х Ф .О Е о Ф Ф М Ф ,О Ф о О о а М о Ю х х х х М о 1 ОЭ о х Д о М х и Я Ф":( м о. '!! е е О„ х + х: ОЗЬ О ай х," о о + о О х О,,О ! О Ф Ф О' М е О '!! х О„ О.". Ой О х х 1 ~~о О~ 'О х О...,.О е~~~ С.~. х' 2 3 О =О,,О ОО У' о 1 ,ф Р' 'О ОО Х ОО х»,~. м х ам о" о М о о х ~~Я Х м ххах х хо О Х М ОТ охо ОО х а охо х о о Ф о м хь "хо д ох о о охх о» х '- Х ОО О О О ~о хо о х х х а Ф 2 ох х о х "о х о х, охи ~ х омм о о б3 хха а~о ь~ э 'о т ю ~ о о о о о ю у х Ф о О ~- о "а Ф М м ах л о „ о ~ о О" х о х о х о о х »о ~. о о Ь ~ о х ОО М ~$ о ~ х Ьо М ХОГ о о х хх О Ю Ф т Ф Ю о х х х х ОС х х о х о, м Х .О х х хо х х Д л о х 'й х ю х» Ф о.
х х х м ОО Х ~" Ю Ф О О о .х О' О ! ! ,0 х,А> о О~ О ~Ой + О ХХ О, ОО О ~) м .х '0 О О О1 0Э .й х х М о ОС о о ОС » о РС .О х о х ао ,О ОО х ОО о б. И~ м » ОО Ю О ах ОО Д ОО м О о "' о х ~. а' Ф м х я ха Я х х х т » о а ах х Б Х .О ах о Х ОО х о х о. х а Ф Ф ОО о» о а О" х х х О' х х у б3 ах х ю ОО о, х х о ао ОО х о а ~" т о о х х х о х о о Ю .О х х ОС о о х х м~ .й х х х х ОО а Ф о а ОО х х о д М о х о О' х о Й о ОО о о х х о х ОО о о х х Ц ОО о Х ОО а» .О Х ~- о о х 5 .О хх о т» Щ Й о ~ х о о х х х Ф й х х о Ф о, х о о 271 20.4.
Дикароановыс кислоты НООС СНг СООН СНзСООН + С02. малоновая кислота уксусная кислота ,рО „СН2 — С,' СН3 СН яО + 2 СНЗСООН, 'СН,-С', 0 ангидрид б-метилглутаровой кислоты 0 Н,С ОН,. Н2С ! 2! О + Н20, Н2С...ОН Н2С .С~ С 'о 0 янтарный ангидрид янтарная кислота О 0 С ф 0 фталевый ангидрид фталевая кислота Из адипиновой кислоты семичленный цикл не образуется.
При ее нагревании в присутствии гидроксида бария или кальция протекает процесс декарбоксилирования с образованием циклопентанона. СН2 СН2 СОО СН,— СН,— СОО СН2 — СНг СООН ва!онл ! СН2 — СН2 — СООН Ва адиииновая кислота Янтарная, глутаровая и фталевая кислоты при нагревании отщепляют воду. При этом образуются циклические ангидриды. Легкость образования этих ангидридов обусловлена устойчивостью пяти- и шестичленного циклов. С препаративной целью такие ангидриды удобнее получать нагреванием указанных кислот и их замешенных с ацетилхлоридом или уксусным ангидридом.
яСН2СООН СН3 — СН + 1СНзСО)20 СН2СООН уксусный !1-метилглутаровая ангидрид кислота — + Вао + С02. СН,— СН, СН2 — СН2 циклопснтанон Особые свойства щавелевой кислоты При нагревании в присутствии серной кислоты разложение щавелевой кислоты не останавливается на стадии декарбоксилирования. СООН вЂ” С02 + СО + Н20. СООН щавелевая кислота В отличие от других ди- и монокарбоновых кислот (кроме муравьиной) щавелевая кислота обладает восстановительными свойствами.
Она количественно окисляется перманганатом калия в кислом растворе. СООН 2О + КМп04 — е 2С02 + Мп + Н20. СООН но На этой реакции основано применение щавелевой кислоты в аналитичес- кой химии. Реакции циклических ангидридов дикарбоновых кислот Как и ангидриды монокарбоновых кислот, циклические ангидриды реагируют со спиртами, аммиаком и аминами.
При этом можно получать как кислые, так и средние производные. СН2 — СООС2Ня — СН, сноп СН2 — СООН моноэтилглутарат <кислый эфир) 0 // С ,,.„. ю ~ оси, .осн, С 0 димстилфталат (средний эфир> фталсвый ангидрид /О 2 СН вЂ” С СН, 0 / СН,— С, 0 ангидрид глутаровой кислоты 0 // Рлиаи 20. Карооновыс кислоты и ик производныс 273 20ий дикарбоноаые кислоты Реакции циклических ангидридов с аммиаком при нагревании приводят к образованию циклических имидов.
О О о (;о С Х вЂ” Н + Н30, С ~\. О ьннз (изо.) янтарный ангидрид имиЛ янтарной кислоты (сукцинимид) ,о С Х Н + НгО. НН, (иаб.) С 0 имия фталеаой кислоты (фталимид) фталеаый ангидрид 0: П Х вЂ” Н Н: Ки кон (атаиол) П 0 (ОП рК„8,83 фталимид калия Важное применение фталимида — синтез первичных аминов по Габриэлю. Например, бензиламин может быть получен по методу Габриэля из бензилхлорида согласно следующей схеме: Электронная пара атома азота в циклическом имиде делокализована в большей степени, чем в амиде, вследствие электроноакцепторного действия двух С=О-групп.
Это уменьшает основность ИН-группы, но повышает ее кислотность, поскольку способствует делокализации электронов в сопряженном основании — имидат-ионе, образующемся при отщеплении протона. ХН-Группа в циклических имидах практически не обладает основными свойствами, но проявляет четко выраженные кислотные свойства. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические имиды реагируют как 1ЧН-кислоты с образованием солей.
х о о о о. х М 5 М о .О 3 о. ОО о о о $ О о о я .о. Ф % х х Š— Е l о М о х к ! к к о Ю О б. й о ОО х о о й ОО 'О хм й СО й й о хм й ОО ф О ОО х а х о о р ~.) о б о о й о ОО х х о й Р\ х о=о 'о=о х о=о ~=о о=о о=о ! б. о х х х~ а О О о л х х О а, х х 1 о о й О о о о Я. „ ОО й ОО Р. ~ х о о М о о й Ю о о Я ОО о х й ай О ОО й д о х й х о й й Ф Р~ о о а й 'О о х Ф о х й й х О' й о о х й й х о О' » о й о Ф о Б > й й о х *х т Б о й О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
