Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 32
Текст из файла (страница 32)
'ОООХН4 'ХН, амид карбоновой кислоты Реакция протекает по следующей схеме. Стадия У вЂ” обратимое отщеплсннс молекулы аммиака нз аммоннсвой соли карбоновой кислоты: ~~0 „0: й — С к — С + .'ХН3 ОООХН4 ОН Стадия 2 — нуклсофнльнос нрисосдинсннс молекулы аммиака но кврбоннльной группе карбоновой кислоты: 60: й — С + .ХН3 ОН ,.о ;0: К вЂ” С вЂ” ОН 1 ХНЗ е Стадия 3 — внутрнмолскулярный перенос протона; Стадия 4 — отщсплснис молекулы воды нз аддукта с образованисм амида: — К вЂ” С + Н20 ХНг О Н вЂ” С", + ОН карбоновва кислота 0 :0: й — С вЂ” ОН ХНЗ о ,.о ~-1; е '0: й — С вЂ” ОН ХН2 :ОН й — С вЂ” ОН ! ХН2 ,.о :0: е й — С вЂ” ОН2 ! ХН 225 20.2. Производные карбоновых кислот Буюанамид.
В одном нз препаративных вариантов реакции карбоновой кислоты с аммиаком пропускают аммиак через масляную кислоту, нагретую до (85 'С, н получают бутанамид с выходом е5%. 20.2. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Эти соединения — функциональные производные карбоновых кислот. Ацильная группа К вЂ” С=О является общим структурным элементом производных карбоновых кислот. 20.2.1. Номенклатура Систематические и тривиальные (в скобках) названия простейших ацильных групп даны ниже. Н вЂ С СН3 С О этаноил (ацетил) СН,— СН,— С=О пропаноил (пропнонил) С,Н5 — С=О бензоил метаноил (формил) Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного фрагмента замещена на галоген, называют галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами). К вЂ” С=О ! Вг К вЂ” С=О С! ацилбромиды ацилхлориды Продукты аналогичного замещения гидроксигруппы на ацилокснгруппу КСОО называют ангидридами карбоновых кислот.
К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” К !! д О О ! 5м 761 В ходе реакций карбоновых кислот с нуклеофилами, рассмотренных в разд. 20.6, а также реакций, рассматриваемых в этом разделе, получают соединения общей формулы О К вЂ” С (Х = На), ОК, ОСОК )х(Нг). Х 2 о Т х и о а х х з :4 Ы о о О С1 х Я х х о Ы » х » О. х о х о С 3 ь ь ь Ы х ! М М ! М к Ш о М д И О. Ф о х д о х ао х х а М ц 'е о ф а ~х ~ о $ о о х х ф о ~~ Ю а Ф Ф х о х п3 О О а. х х ах о ~- л о р х х х х х» о а. х о х о ФС о о ь о ° х Ы Ы 1 М о, Р М о о о х М о о х Я х' х О ~ 11 х О О о д о ~ Я Ю Я Л Л ~ д й М Ох о Е" х х о а х х»о ах '" х о х х х д т х о К х а.
о о ~О а х а т о о х х к й х о о .хх Й~ х л д ох хоо х сО а И а ы й а ч а Ф~ Ф о ~ й э о Й Щ О1 ~© ~ о Ф и а о Ф Рф © о Ф щ Ф щ Ф о М М ~ а ~) аь с4 СЫ о д х о х х» х а х д х о о х х д о х ~О Х ах я О х ~о а. д М х й~ Ж о х х о а о охх х а»а а х хоо о ~" о Ж о ~ о оод о о д до д х „хе 6 х О Х о ха.а.
О '" О а.х а х „$ х охх х о 2 о м Мхх ~ ~а о~ о х '~ Ф :о, с:~ ю ) ОО :о, <.о: о=о: ! ~о: О .:, о;О'. о 1 о ,,Ф ", ОО-О.' К Я о о а~ х о о М о х о М $ о.я. а ~ В. х с х х о х „ х х а »и х о о х х х х х "» Ю д х х о Р:С,Я а.8 Л о~ х + '~ л х ~ Ш ооЗ х ах х О. 4.х о ооо аМ х 4 ххх о ох 8 о ооо ххх х х о» дох Х х х »~- м о а "оа о о х х х ьсло о ~с ° аоо Х О.Х ао х ххо о»х т хааа О. ,„-о х охх О.О х Х О одо ххо х о хоо х +"' х х о х о ~О О.
а х д х д х ~ о О. оа д х о хх о й х о о о аа М И о о О. л о ~ 1О хх х х д Р1 х х х хх» о хох хоц эх~о й $ 227 20.2. Производные карбоновых кислот ,О °,О ,О ,,О: ;О: Х Х Пониженная двоесвязаиность С=О-связи и повышенная кратность С вЂ” Х- связи подтверждаются данными экспериментальных измерений длин связей,например, в метилформиате: Н Од24им одзз им,С=О О СНз Как видно, длина С=О-связи в эфире несколько больше длины С=О-связи в альдегидах и кетонах (0,122 нм), а связь С вЂ” О, напротив, короче С вЂ” О- связи в спиртах (0,144 нм). Указанный выше ряд относительной реакционной способности важен для получения функциональных производных карбоновых кислот. В этом ряду каждое последующее производное получают из предыдущего, но не наоборот.
Например, хлорангидрид или сложный эфир нельзя получить из амида. Взаимопревращения кислот и их функциональных производных протекают по общей схеме и формально могут рассматриваться как замещение у ацильного атома у~лерода: О О ° О Ф~ ° О К вЂ” С, +:)х)п — к — С + .'Х Х )х)п Механизм реакций производных карбоновых кислот с нуклеофилами включает две обязательные стадии: присоединение нуклеофила и отщепление аниона:Хэ. Стадия ! — присоединение нуклеофила по карбонильной группе С=О: ,,ЬО :О: 6О6~' К вЂ” С' + .1ЧОО = К вЂ” С вЂ” 1Чп Стадия 2 — отщепление аниона:Хо с образованием продукта п1мсщсния: ,.О ('.О: О. Рх — С вЂ” 1хдз Рх — С вЂ” 1Ч~ + .ХО Х 228 Глггео 20.
Карбоновыс кислоты и их ороиавоцныс В общем случае скорость реакции зависит от двух факторов; от реакционной способности производного карбоновой кислоты и от нуклеофильпости атакующего реагента. Сильные нуклеофилы легко реагируют с производными карбоновых кислот и не требуют катализатора. Реакции со слабыми нуклеофилами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов.
Производные алифатических кислот в реакциях Лг2 -типа, в целом, более реакционноспособны, чем производные ароматических кислот. Объемистые заместители у а-углеродного атома снижают реакционную способность производного. ..ЬО ..6О ВО 6О РкО 1 3ОР: / — ЬОФ СН3 С, ) СН3 С С, ) х / С, Х СНЗ Х Влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность производных ароматических кислот иллюстрируется следующим рядом снижения относительной скорости; О, — а, О /=хХ О о О о й — С /~ — С > С / — О, > СН,О / Ск х сиижснис рсакциониой сггособггосги в рсакциах Аг2гстигга Электроподонорные заместители в ароматическом ядре уменьшают электрофильность карбонильного углерода, что ведет к снижению реакционной способности соединения. Электроноакцепторпые заместители оттягивают электронную плотность от карбопильного углерода и повышают реакционную способность.
Введение заместителей в орто-положение ароматического кольца создает пространственные затруднения (, ~~-с,' па первой стадии пуклеофильного присоединения, что также приводит к уменьшению реакционной способности производного кислоты. 229 20.2. Производные карбоновых кислот 20.2.3. Способы получения и реакции Гидролиз. Общие сведения ,,О ,;О К вЂ” С, + Н20 — К вЂ” С + НХ х 'ОН (Х = На!, ОК, ОСОК, )ь)Н2, ХНК, ХК2). Ацилгалогениды гидролизуются водой с высокой скоростью без применения специальных катализаторов. Все остальные производные подвергаются гидролизу в присутствии катализаторов — кислот или оснований. Гидролиз производных карбоновых кислот в условиях кислотного катализа О О Ф нзо Ф~ К вЂ” С ° К вЂ” С + НХ.
нзз04 Х ОН Механизм кислотного гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии. Стадия ! — протоннрованне производного; все производные карбоновых кислот протоннруются по карбоннльной группе, поскольку только в зтом случае образуннцнйся нон (сопряженная кислота) резонансно-стабнлнзнрован: о Π— Н о...
'в Х Х кв о Х а — а„ Х исключает возмож- Напротив, присоединение протона по гетероатому ность резонансной стабилизации образующегося иона. Ф~ О: о Ф ' О: К вЂ” С + Н К вЂ” С Х ХгвН Характерной реакцией функциональных производных карбоновых кислот является их гидролиз — реакция с водой, приводящая к образованию соответствующей карбоновой кислоты.
М е о о й о о. х В М М 2 ДР о о ~О й. М х оО х !! Π— О е О х <:Ь' ~О о о ~о Г~ о а Ю л й о с~ о Ф й л Х о 5 Д О У ? Л 5 Е о Е .й ы Ос ; Ъ~ Π— Π— М М О;. Р~ еы ! :О ° ° е! 1 .х :О Х еО=и О ~К Ос ) Ы а Р о 5 М о о о о. о о. й~ ! «й о :О,;О: ° Хс. Есо О '* ! о 5 ~ы о „ о м Й х м 3 о ф е о а Щ Ю м о а а о а. о х Ф й Ф В ФБ а о й о Ю о М о о й о о й о о й и о х Ф о а -! м Я ми " о о Е о о х р о хх о щ ( ~ о я х ж .й к о Ю а о х о о о » л й о о о й а о х о М й Ю ы о о о о О '> о С :О: .х. о.. :Π— Π— Х ! 231 20.2. Производные карбоновых кислот По окончании реакции карбоновая кислота находится в ионизированной форме, а именно в виде карбоксилат-иона: О: О: ~.о ОН 0: (Х = ОК ОСОК, ззн2 ззНК МК 2).
Галогенангндрнды О СНЗСН2 с Вг пропаноилбромид (пропионилбромид) ,О сн,— с,' С1 зтаноилхлорид (ацетилхлорип) 0 с,н,— с,' С1 бснзоилхлорид ~~0 СНЗ вЂ” СН2 — СН вЂ” СН2 — С, сн, С1 3-метилпентаноилхлориа Как видно из приведенных примеров, название галогенангидрида образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса -овал кислолга на суффикс -оилгалогенид, Способы получения Галогенангидриды карбоновых кислот можно получать следующими способами: а) из карбоновых кислот действием РС1, РС1, РВгз, КОС!2, как было показана выше, ,20 лО К вЂ” С + КОС!2 К вЂ” С + 302 + НС!; ОН С1 б) присоединением галогеноводородов к кетенам ,,0 + НВг — СНз — С, Вг ацетилбромид сн,=с=о кетен Ниже показаны примеры галогенангидридов карбоновых кислот и приведены их названия.
» х о Е о х л х х о о о о с Х с а М л и с ж о Ю а М М о с с х г б Р ! о а о ж / .-;й + к Ф х о с х т о л о х х Ю с с х с х 1."~ х а с с ас Я х о х "о б Й .О Й, Г) . а х Ю м ' а Й о. Й сх О.: ~7 " О, О.= ы О О ° 'о ~0 й х с х а о с х х о х ххх, >, Е к о а Я Ф „,„а о~ с а х с х о >, р х хлох да с»х о с схд хо джемс>, х ~- т х х а а сох с~о а ах 2 о со" к ол хс дох~ о с с с х ~ х х о х х х х о ~~~с алл хо х х о хс о оо л с х х х ~-ух а . д~-ха х~ от хо .„о о„..х ' схх л ° ~охохЕсха х с 2 И с хс х с о ~а, х х х о о.
~ах с хсх Уоххххаао~ о,а о„о х а о у х х с о о д х ~ х ся а х о ас ах х Ф... 5.....Е а осс .х~хххсхс~ лоысаа~лхх», ь ~~ х х- с х х о х ~ х с х - о„ хсц.ссссссалхаом а *хх "1асхххх' баххх х о аа И х ~" с ас с х х л а х й х о схосхаасО" х „х а х,"„~ с с х х х О с о а х х ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
