Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Реакции 21-Авценторные свойства хинонов Эквимольная смесь 1,4-бензохинона и гидрохинона представляет собой кристаллический продукт темно-зеленого цвета, который называют хингидроном; продукт имеет т. пл. 171 'С. Хингидрон — л-комплекс, в котором гидрохинон является п-донором (или п-основанием), а 1,4-бензохинон — и-акцептором электронов (или п-кислотой). О классификации кислот и оснований см. в разд. 1.12. О ОН «:ОН О ОН хингидран «Обо Такие же комплексы 1,4-бензохинон образует с фенолом, анилином и ароматическими углеводородами.
Особенностью и-комплексов (которые называют также комплексами с переносом заряда) является то, что перенос электронной плотности с доно- х х х Ю х х о о о х ь ох о о ." х о х х о х х Ю о о о. Х с 3 х х о х о о о х о о ,4 о и х % о ч х й 'Ф Ф ~Ч ( о о о х Р х о х о х х х Оо Х М х ~ о х х о Х х а х о о ~ а» ю цо Х о 1 " о.
о х х х о х о о х о я » о о о о ~ ах о х х х о т хО х с," "о :Ж ах 'и о х . о о" у о" х х о о й ц х у Л х х ах "Ь о о х о а о о хШ х о х „о о ~. о „" Я "а о х ~у % и~ о х о х х х х х о х о о х о х х ,О х о О х о х о х о Х о х х х х х х ,й' х х о о х И о о х х,х » х ха о о х о .Э о х х о о ) Х о х о х х о оИ Х ах о х о аБ а о х х о к о. х х 1 а о х о о о х о> 2 х х Х о о х а о е' о о Ф о о х х о Х х~ х х о х о О х о х о м Ю х о о х х х о Р х о м о о- т Х а х о х х х о ~о о х о м х О х о х х о х х ."О Я х а х о о ах х х й х х о. .О Х Я о х х х~ Р » о~ ~=о 1 о о ~'\ х х х о о Ю аЯ о Б х .а а ~х о к х а*х ~о х о = х а" о о х о х~ 2 о Ы х о ц д х 1о х Ф о „о х х 2 х Ю а Б м х х о 'х "а о о о.
~ х о х х ах ~„"о х х х й 1-' Х о о о х х х Е д Я х »'~ ао х а о. о х х х о щ о о х х о х х о х о х о х ах х о о о о х х а о ц х о х о х х х о х о о о о. Х х »х х х о 3 Х о,~ х х о ~ о о Л о ~. о х о а о Х х -.х ж о . о х х х а о х х х о 'о о о "Е о Ю щ о 189 19.4. Хинаны он он Вг о он бромгидрохинон он о с,нхнн, ХНСбНз о он фениламино- гидрохинон 1,4-бснзо- хинон 0 Он сн он ОСН, он о 1,4-бензо- хинон метакси- гидрохинон Реакции с сильными нуклеофилами протекают по С=о-связи.
Х вЂ” Он Х вЂ” ОН 0 нн Он нн,он 0 0 Ы вЂ” ОН 1,4-бензо- хинон манаоксим 1,4-бензохинона диоксим 1,4-бензахинонн Реакции Дильса-Альдера 1,4-Бензохинон — активный диенофил. Он реагирует с 13-бутадисном в растворе уксусной кислоты. Образующийся аддукт под действием 11С! ароматизируется до производного гидрохинона. Глпва 19. Лльдсгиды и кстоны О О ОН НС1 ОНзСООН 1,3-Гхутадисн О ОН 1,4-бснза- хинон 1,4-дигидрокси-б,к-дигндро- нафталин Восствиовлеиие хииовов Хиноны — сильные окислители, поэтому легко восстанавливаются до дигидроксибензолов. В качестве восстановителей применяют Ыа,3,04, На„301, НВ 0 ОН 2В + 2НО ( — 24) ОН 0 1,4-бснзо- хннон гндрохинон Реакция обратима и протекает быстро по слсдующсму механизму.
Снзадия l — образование анион-радикала, называемого ссмихнпопом: ° О :О: :О' :О ;О; ''О О Снзадия 2 — образование дианиона, который быстро присоединяет два протона, что ведет к гидрохинону — конечному продукту восстановления. ° О ° О :О.' :О: 011 2НО :О: ''О ОН 1с)1 !9.5. Спектроскопический анализ альдсгиаов н кстонов 19.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ о о Х + ~К С О К С О ~ ос> К (!а) ,о :О' К вЂ” С вЂ” Х Хо+ К С=О: (!б) о К + .'О=С вЂ” Х (!в) Ко + '.О=С вЂ” Х 2) гсерегруппироека Мак-Лафферти (1г) К Н .о Н вЂ” С О: П Н,С С. С Х Н Н Н .о О: + Н С С Н К вЂ” Н вЂ” С П Н,С ИК-спектры альдегидов и кетонов характеризуются прежде всего интенсивным поглощением при 1710-1750 см ', обусловленным валентными колебаниями карбонильной группы.
Поглощение карбонильной группы, сопряженной с и-системой арена или с двойной углерод-углеродной связью, наблюдается в области меньших волновых чисел — при ! б70 — 1700 см '. Валентные колебания формилыюй С вЂ” Н-группы наблюдают при 2720 — 2820 см '. ЯМР-спектры. Сигнал протона формильной группы легко обнаруживается и в спектре ПМР в области б 9-!О м.д.
Сигналы протонов при сс-угле- родном атоме в спектрах ПМР альдегидов и кетонов наблюдают в области 6 = 2+3 м.д., а сигнал протона при !)-углеродном атоме — в области Ь =! м.д, Альдегиды и кетоны легко идентифицируют и по их спеюпралс '-~С ЯМР. Сигнал С-атома карбонильной группы наблюдают в очень слабом поле, при !90-220 м.д. Важно отметить низкую интенсивность сигнала С-атома карбонильной группы в кетонах. Это свойство характерно для атомов углерода, нс имеющих присоединенных к ним водородных атомов. Отметим еще одно важное различие между сигналами карбонильных атомов углерода в альдегидах и кстонах. В спектре !ЗС ЯМР альдегида сигнал карбонильного углерода наблюдается в виде дублета (расщепление на протоне формильной группы), а в спектре кетона — в виде синглета.
Масс-спектры. Фрагментация молекулярных ионов карбопильных соединений КСОХ (Х = Н, К, ОК, )с(Нг, гчКг) в масс-спектРах пРотекает по следующим направлениям (см. разд. 12.6): 1) сс-распад — разрывы связи С вЂ” Х (пути (1а) и (!б)) и связи С вЂ” С (пути (1в) и (1г)) о 0 к и «1 Е о к «- к < .й С г. х к .й г о .й иь й к х к С о ч о о к» х О о к С 0 Ф 0 к 0 Ф д о к Ф к Ф к «, с о и о Х О Ф ск О ('4 о к го к С к г к О к г »с ссв хх ' х- го ок 2 с хО г о Х х х к хгг ХОк Х «СО СК К~ а и х».
х х йг <>,с г» а х . 1 х "йос ха И«»~а сго о<~ »'хх г хс и "40 с х.с о й» с с л х ог. о х х х х о О схо~-охх ~~ -г. охаИ й о х х к» Ф х хг г«х х х хХ хоокдх-ЕохйххО Я х о ко" кко к и х „,»е охкх сх «с е-г «схОх, о о х х к'а, -~~ а ха С Х х о о О Ж а ° о огг ак Х' - . о -а я и с о х,„о „-, о 'сс' г,' га о Х й Е хсодхо~хк~хб. Ф~О хдхок~~ ~х окхх„ 2Х сагах о и х('г 0 к о и,» х ФОФ~», асго " » * сг И, о " х " х с сг~~х а Ф Г» ~- К О О '" Х Е " О Х "' Х хо .~хоО-»хео~-~ о к а к о о х -ОХ х к " х х о х -г а ~ахго а "~ сх ао гйс аас сг х с» И о «г о ~ й гй о Фх . Фх о охйокгхоох~»дои хах о х а с» и аи х х-аио о х х х, х "-:1 И---.
° --- °- ~~ " о к» Х са с х а. к * Ф Са х И ~ И.ио * х» а. о х го х о о о и сХ ~ о о и о о х и о га х с о х х х о с-о. Ж .0 ж М й < ж хаак О г а.а. ФФСХ х Е и кис, Ф й Ф х К х Ф КОФС д к С Со.кх г д а. х оЕ окк ,0 с ФФС Е,г» Ф ФФ о С 0 к к и О - "С 5 ~сИСК 0 К 0 д .й Р о~ Х Окка к о г. Фо» х Ф Ф й г Г О. «Ф «3 Д о йг,о х й Д к С С о Ф г йг г Ф ««к и скок О.
к дБ к Ф Х Ф к 2 й к х о » га « „й г Ф С к г 0 о х и о О. о к к о Ф К 0 к а. о х — С х О Ф к о о ф' к й о 0 Фк Вд 0 х Ф С Ф о Ь .Д 'О Ф Ф Ф г С о О. К ч О. о х Я Ф к к о к Ф к д С .9. 0 С С й а. г Ф к к О. дк 0 й а. к 0 хг о со ~ »с 0 сГ Ф С С Сй Ф = Ь г- а. 'к а. к к Ф г" и о и к С т » С О Х О Х О к к ч «г к х х к Б ч1 Ф»с к С[ й о к Г к .й Ф г. о с О о к 0» Ф О ох Г» с» р х Ф й О. 0 как я г- .й г Ф к й, д Ока к ~о Ф х Ф к к к о й К а о к к о ч» " К«С Кд», С С Ф.«а г г с ч ч О с с кок,к ко окдк о,' 0 к С К 0 Ч С о О.од Ф и Ч« 'й С Ф К д К О» 0 К КГ««и ~.
' О Ф .й Ф С Ф Ф К ДК и ко к г- г г о С К и к ~Я, о о и и Ы с к к с й к к ск к - ~ к Ф'й Кч ~.Со~ос,,х к,. '„.„= О -КФ»ся-Ф3 ~кдсФХ„ФОО „Б„ 0 0 с ч к а. ЧЕ~ К ч „К с к Ф к Ф Ф д ~ с Ф Х с ха а. ОКОКйк«СККС Схас » к - «г С Ф к о О к с 6' Соккахкксх — Фа. о 0 а к йг г- дО ФХ'~~»С О «со„о скок,к Скос"СФЕФ Ъ к, е, с~ х О-" + г. оккоккохо С С ЧДФиСС»СД~О, Фх КС Си*как ФФ ФГККСФФФОС ФСКФи ос ФО Фхкч~кбх ис Ф 0 гй" Ф Ф ч .. с к и х и с - ч к Х «г Б к Ф к ~, к Е '~ гй к 0 с к Фсч 0 и Ф- „0 О г- о о Ф д с к д и а.'О к к Ф О-"О 'О Ф Ф с Ф кс Ф .ОФФФОО к код.кдо+од к- .ЛОс .
Х ь-',„...О С.С д«й К с» -,. —,. 0 С с Ф Огк а. и о Ф и, Ф о Ч1 х о Ч К Ч с к 0 Г-' Ф Ч О,' О«КО«0'Фгосг ссаас„кск,к-. ° Ф и 0 ч Ф Б 0 К ~и ч« ч чакка хскккг-дк 0 Ф х ч к г к И с и Е г Ооаассаиииакккккк ° Юк» кола К Ф ФК " Ф О К О С,к х Ф 0 О = О гг г ги кайо 5 Ф Ск 0»С 9 с г. СФ КФКФО ХФС К ФС 2 с к к х г с д к с к к !93 Основные термины водстве лекарственных средств, а также в качестве пластифнкатора нитратов и ацетатов целлюлозы. Акролени (пропсналь) СН =СНСНО получают окислением пропнлена воздухом.
Бесцветная жидкость, т.кип. 52,7 'С, обладает невыносимым запахом; растворим в воде и органических растворителях. Склонен к иолимеризации, в качестве стабилизатора к акролсину добавляют фснол или гидрохинон. Применяют в синтезе метионина, глицерина, акриловой кислоты, пиридина, лекарственных средств, а также для получения сополимеров с акрилонитрилом и метилметакрилатом.
Т. самовоспл. 234 'С. ПДК 0,2 мг/мз. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Азии — продукт конденсации по карбонильной группе двух молекул альдегида или кетона с одной молекулой гидразина. Альдегид — соединение, содерхсащее формильную группу и имеющее общую формулу К-С(О)Н. Альдольиая конденсация — реакция конденсации двух молекул альдсгида или катона, одна из которых ионизирована с образованием снолята, а другая вступает в реакцию по карбонильной группе в неионизированной форме.
Продуктом альдольной конденсации является р-гидроксиальдегид (альдоль) или р-гидроксикетон. Арилгидразои — продукт конденсации альдегида или кетона по карбонильной группе с арилгидразином. Анеталь — гем-диэфир, продукт присоединения двух молекул спирта с альдсгидом (в случае кстона в аналогичной реакции образуется кеп>аль). Байера-Виллигера реакция — реакция окисления кетона пероксидом карбоновой кислоты с образованием сложного эфира. Виттига реакция — реакция альдегида или кетона по карбонильной группе с реагснтом Виттига, сопровождаемая получением алкена. Реагентом Виттига называют фосфоран общего строения о О К)Р— СН вЂ” Е. Еиол — таутомерная форма альдегида или катона, не содержащая карбоиильной группы. но имеющая в своем составе гидроксигруппу при двойной связи. Енолизация — процесс перехода кето-формы в спальную форму, Енолизация протекает как >пермодииами чески контролируемый процесс в водных и спиртовых щелочах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
